CN107706400A - 一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备方法，该材料由表面具有氧空位的富锂材料和厚度为10‑30nm的纳米Al2O3包覆层组成。其制备方法采用铝盐溶液中Al3+水解产生H+与富锂材料表面的Li+进行交换，退火后在富锂材料表面构筑氧空位，减少首次不可逆Li+的损失同时增加晶格氧的活性从而提升材料的首次放电容量以及库伦效率；同时干燥后在富锂材料表面均匀包覆一层Al2O3纳米层。本发明改性材料比容量较高，由其制得的锂离子电池具有较优的循环性能；通过改变溶液中Al3+浓度就可以调控改性材料的性能，得到的电极改性材料比容量较高，由其制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，本发明制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。

Description

一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备方法。
背景技术
随着电动车和电网蓄能的广泛应用，下一代锂离子动力电池除了满足安全、环保、低成本和长寿命等基本条件，更重要的性能指标是高能量密度和快速度放电能力。比如：美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到了300Wh/kg，是目前正在发展的磷酸铁锂动力电池能量密度的2倍以上。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，因此，要提高电池的能量密度必然要求电极材料的能量密度有大幅度的提高。而提高电极材料的能量密度有2个途径：一是提高材料的比容量，即单位重量或单位体积材料中的电量存储能力；二是提高材料的工作电压。
目前，已经开发出来的锂离子电池正极材料主要包括：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)等，这些材料的比容量均在200mAh/g以下。结构通式为xLiMnO3·(1-x)LiMO2(其中：M为NixCoyMnz、NixMny等过渡金属元素)的富锂锰基正极材料大量使用了Mn元素，其比容量≥250mAh/g，是目前所使用正极材料的实际容量的2倍。同时，材料中大量使用Mn元素还可以降低价格，安全性好、环保，因此成为了下一代锂离子电池正极材料的理想之选。
而对于富锂锰基材料来说，在首次循环过程中，由于Li+从过渡金属层脱出后并不能完全可逆的回到其初始位点，导致了材料的首次库伦效率较低；另外其充电曲线中其高容量平台在4.5V左右对应于Li2MnO3中Li+脱出同时伴随着晶格氧的脱出，从而产生一定量的氧空位，晶格氧在随后的放电过程中释放高容量。同时，材料的充放电电压区间比较大，加之富锂锰基材料的热稳定性差，在循环过程中，容易引发电极材料表面与电解液发生副反应，进而影响材料的循环性能。
公开号为CN105336932A和CN102394259A的中国专利分别公开了一种改性方法，来增强富锂锰基正极材料的循环性能，同时，缓解过充问题。但这两种方法均显著降低了富锂锰基正极材料的比容量，并不利于锂离子电池能量密度的提高，循环性能不理想。而且，这两种方法中均需要采用溶胶凝胶方法将镍钴锰酸锂与富锂材料组合在一起，得到的复合材料是两种相互分离的材料组合在一起，并不具有可调控性，且制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，所述纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料由表面具有氧空位的富锂材料和纳米Al2O3包覆层组成，所述富锂材料的通式为：
Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14；
所述纳米Al2O3包覆层的厚度为10-30nm。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝盐加入到铝盐可溶性溶剂中，加热搅拌至溶液透明澄清，加入富锂材料，搅拌5-120min后进行一次抽滤；
(2)向一次抽滤后的材料中加入铝盐非可溶性溶剂同时进行二次抽滤；
(3)将二次抽滤后得到的材料，放入烘箱中100℃烘干1-2h，然后马弗炉退火，得到纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料。
进一步方案，所述步骤(1)中铝盐为Al(NO3)3、AlCl3中的一种或两种，铝盐浓度为0.3-2mol/L。
进一步方案，所述步骤(1)中可溶性溶剂为去离子水、乙醇中的至少一种。
进一步方案，所述步骤(1)中加热搅拌温度为45-60℃；加热搅拌时间为10-60min。
进一步方案，所述步骤(1)中富锂材料与铝盐可溶性溶剂质量比为1：5-50。
进一步方案，所述步骤(2)中富锂材料的通式为：
Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14。
进一步方案，所述步骤(2)中铝盐非可溶性溶剂为丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种，其加入量为富锂材料质量的10倍。
进一步方案，所述步骤(3)中退火温度为300-500℃；退火时间为2-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，该材料由由表面具有氧空位的富锂材料和纳米Al2O3包覆层组成，富锂材料包覆均匀并由于表面氧空位的存在提高了首次放电容量以及首次库伦效率。与现有技术相比，本发明公开的电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。
2、与现有技术中相比，本发明利用Al3+的理化性质，在富锂材料表面构筑了氧空位同时取得了良好的包覆效果，进而获得一种新的电极改性材料，通过改变溶液中Al3+浓度就可以调控电极改性材料的性能，得到的电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。
3、本发明的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料制备的半电池首次库伦效率均在90％左右，首次放电比容量均不低于270mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于94％，库伦效率不低于99.0％，具有较好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例2与对比例1材料XPS表征O1s图；
图2为本发明实施例2与对比例半电池在循环中的循环-比容量图；
图3为本发明实施例2制备富锂材料的TEM图；
图4为本发明对比例与实施例1、2、3材料XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供了一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，该材料由由表面具有氧空位的富锂材料和纳米Al2O3包覆层组成；
所述富锂材料的通式为Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；
其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14；
所述Al2O3包覆层厚度为10-30nm。
本发明提供的电极改性材料具有核壳结构。本发明提供的电极改性材料是一种同时以表面具有氧空位的富锂材料为核，Al2O3纳米层壳的核壳结构材料，可以在不大幅度损失复合材料比容量的基础上，提高材料的首次放电容量以及库伦效率，同时增强循环稳定性。因此，这种锂离子电池电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。
本发明还提供了一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝盐加入到铝盐可溶性溶剂中，加热搅拌至溶液透明澄清，加入富锂材料，搅拌5-120min后进行一次抽滤；
(2)向一次抽滤后的材料中加入铝盐非可溶性溶剂同时进行二次抽滤；
(3)将二次抽滤后得到的材料，放入烘箱中100℃烘干1-2h，然后马弗炉退火，得到纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料。
在本发明中，所述铝盐优选为Al(NO3)3、AlCl3中的一种或两种种。所述铝盐可溶性溶剂优选为去离子水、乙醇中的一种或两种。所述铝盐非可溶性溶剂优选为丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种。
所述配制铝盐溶液浓度为0.3-2mol/L。所述铝盐与所述溶剂的用量比优选为15-55g：120-250mL；更优选为20-50g：130-250mL。
本发明对所述加热的方式无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。本发明优选为水浴加热。所述加热搅拌的温度优选为45-60℃；在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为45℃或60℃，加热搅拌的时间优选为10-60min。
本发明对所述退火的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烧结设备即可。本发明优选为马弗炉。
所述退火处理的作用是将富锂材料表面的Li+与溶液中的H+进行交换后，将残留在材料里的H+通过烧结的方式以H2O的形式从富锂材料结构中离开同时伴随着一定的表面晶格氧流失，在结构中留下氧空位。
所述退火第二个的作用是将抽滤过程中铝盐非可溶性溶剂在富锂材料表面沉积的均匀致密铝盐层，通过退火处理的方式把铝盐分解为Al2O3，在表面构筑一层快离子导体层，增加材料稳定性以及电池循环稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种表面氧空位改性的富锂材料及进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将75g九水硝酸铝加入到100mL的去离子水中，45℃水浴加热搅拌30min至溶液透明澄清；将5g富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入到上述澄清溶液中，搅拌60min进行一次抽滤，后加入50mL乙酸乙酯的同时进行二次抽滤，二次抽滤后得到材料放入100℃鼓风干燥烘箱中烘干1h，干燥后放入马弗炉中进行300℃退火10h，得到纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，纳米Al2O3包覆层的厚度为10nm。
将纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2-4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。进而得到半电池的循环性能为40周循环保持率为94.5％和首次库伦效率为91％。
实施例2
将18.76g九水硝酸铝加入到100mL去离子水中，60℃水浴加热搅拌60min至溶液透明澄清；将10g富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入到上述澄清溶液中，搅拌45min进行一次抽滤，后加入100mL乙酸乙酯的同时进行二次抽滤，二次抽滤后得到材料放入100℃鼓风烘箱中烘干2h，干燥后放入马弗炉中进行400℃退火6h，得到纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，纳米Al2O3包覆层的厚度为20nm。
将纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2-4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例2制备的半电池首次放电比容量均不低于270mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于96％，库伦效率不低于99.5％，具有较好的循环性能。
实施例3
将13.3g氯化铝加入到100mL乙醇中，55℃水浴加热搅拌20min至溶液透明澄清；将15g富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入到上述澄清溶液中，搅拌90min进行一次抽滤，后加入150mL乙酸乙酯同时进行二次抽滤，二次抽滤后得到材料放入100℃鼓风干燥烘箱中烘干1.5h，干燥后放入马弗炉中进行500℃退火2h，得到纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，纳米Al2O3包覆层的厚度为30nm。
将纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2-4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例3制备的半电池首次放电比容量均不低于260mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于95.2％，库伦效率不低于99.5％，具有较好的循环性能。
对比例
将未改性的富锂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2-4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。进而得到半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线如图2所示，图2为本发明对比例制备的半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线图与实施列2的对比。
从图2可以看出，对比例制备的半电池首次放电比容量低于256mAh/g，循环充放电20次后，容量保持率低于88.3％，库伦效率低于96.5％，循环性能较差。
图1为实施例2与对比例材料两者XPS对O1s结合能的比较，图1中可以看出对比例即未经过处理的富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2图中具有两个峰强，其中513.3ev对应的是材料表面残余Li2CO3所对应的CO3 2-的峰位，而529.6ev对应的则是晶格氧的峰位。实施例2在图中仅有一个属于晶格氧的峰位，并且从峰强来看要明显弱于对比例中的峰强，这是因为本发明提供的表面氧空位及包覆的方法洗去了表面残余的Li2CO3，经过退火处理后在材料晶格中留下了氧空位，同时在表面构筑了一层致密的快离子导体Al2O3层，如图3透射电镜表征所示。
图4是本发明对比例与实施例1、2、3材料XRD图。通过上述实施例以及比较例，可以看出，本发明通过简单的调节铝盐浓度，利用结晶析出的方法不仅仅在材料表面构筑一层致密包覆层，同时在晶格中预先制造出氧空位，从而提升材料的首次放电容量以及循环稳定性进而获得一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，通过Al3+浓度调控就可以调控纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的性能，得到的电极改性材料的比容量较高，由其制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。相比与简单成品混合，在能量密度上更具有优势。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料，其特征在于，所述纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料由表面具有氧空位的富锂材料和纳米Al2O3包覆层组成，所述富锂材料的通式为：
Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14；
所述纳米Al2O3包覆层的厚度为10-30nm。
2.如权利要求1所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铝盐加入到铝盐可溶性溶剂中，加热搅拌至溶液透明澄清，加入富锂材料，搅拌5-120min后进行一次抽滤；
（2）向一次抽滤后的材料中加入铝盐非可溶性溶剂同时进行二次抽滤；
（3）将二次抽滤后得到的材料，放入烘箱中100℃烘干1-2h，然后马弗炉退火，得到纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料。
3.根据权利要求2所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铝盐为Al(NO3)3、AlCl3中的一种或两种，铝盐浓度为0.3-2mol/L。
4.根据权利要求2所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铝盐可溶性溶剂为去离子水、乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热搅拌温度为45-60℃；加热搅拌时间为10-60min。
6.根据权利要求2所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中富锂材料与铝盐可溶性溶剂质量比为1：5-50。
7.根据权利要求2所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中富锂材料的通式为：
Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14。
8.根据权利要求2所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铝盐非可溶性溶剂为丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种，其加入量为富锂材料质量的10倍。
9.根据权利要求2所述的纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中退火温度为300-500℃；退火时间为2-10h。
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