CN105226287A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料，其包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al₂O₃层、石墨烯层。本发明还公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明所提供的锂离子电池正极材料相比现有的富锂正极材料改善了在高电压条件下的循环性能和倍率性能，降低了首次不可逆容量损失量。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，以石油为代表的能源已经支撑起了经济的迅速发展，而因为能源和环境问题造成的国际冲突和矛盾也日益明显。因此新能源、再生清洁能源的开发以及存储和转换已成为各国政府、科技界、工业界关注的焦点。目前，美国、日本、欧洲等均投入大量的人力和物力来研究新一代比能量高、寿命长、无污染、低成本的高性能二次电池。而锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优点，是目前最先进的一种绿色二次电池。

锂离子电池自问世以来，已广泛应用于便携式电子产品(移动通讯工具、数码相机、笔记本电脑等)、航空航天以及国防军事等领域。锂离子电池主要包括正极、负极、电解液、以及隔膜。目前商品化锂离子电池的正极材料比容量远远小于负极材料，正极材料成为锂离子电池的关键因素，直接影响着锂离子电池的整体性能。

富锂正极材料是近年来新开发的一类正极材料，同LiCoO₂一样也属于α-NaFeO₂型层状结构，其可以看作是由Li₂MnO₃和LiMO₂的两种层状材料构成的固溶体。与目前市场化的其他正极材料如钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(Li₂MnO₄)、三元材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等)相比，富锂正极材料因其具有高比容量(>200mAh/g)、较宽的充放电范围、成本低廉以及新的电化学充放电机制等特点，是新一代的锂离子电池首选正极材料。但这种富锂正极材料还存在首次不可逆容量损失较大、高电压条件下循环性能较差、倍率性能不佳等技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于解决锂离子电池正极材料首次不可逆容量损失较大、高电压条件下循环性能较差、倍率性能不佳的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池正极材料，包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al₂O₃层、石墨烯层。

优选地，所述Al₂O₃层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-5％。

优选地，所述石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-15％。

此外，为实现上述目的，本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

步骤一、将铝盐加入到溶剂中，搅拌使铝盐完全溶解形成透明溶液；

步骤二、将富锂正极材料加入到所述透明溶液中，搅拌使其分散均匀，加入氨水调节pH值在7～9范围内，在恒温水浴中加热搅拌，直至溶剂完全挥发；

步骤三、对步骤二所得物料进行干燥，将干燥后的所述物料置于300～700℃环境保温2～7h，制得表面包覆Al₂O₃层的富锂正极材料；

步骤四、将所述包覆Al₂O₃层的富锂正极材料与石墨烯溶液搅拌，使所述Al₂O₃层的外表面涂覆有石墨烯层；

步骤五、将步骤四所得物料烘干，即得到锂离子电池正极材料。

优选地，所述铝盐包括以下组分的一种、两种或多种：硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝。

优选地，步骤一中所用溶剂包括以下组分的一种、两种或多种：蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇，甲醚；步骤四中的石墨烯溶液所用溶剂为乙醇。

优选地，步骤二中使用得氨水是质量分数为2％的氨水。

优选地，步骤二中恒温水浴的温度为40～100℃。

优选地，步骤三中将步骤二所得物料置于110-120℃的烘箱进行干燥。

优选地，步骤五中将步骤四所得物料置于80～120℃的烘箱进行完全干燥。

本发明所提供的一种锂离子电池正极材料及其制备方法，通过在富锂正极材料的外表面由里向外依次涂覆Al₂O₃层、石墨烯层的方式，改善了锂离子电池正极材料在高电压条件下的循环性能和倍率性能，降低了首次不可逆容量损失量，其制备工艺简单可控，具有良好的发展前景。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的XRD对比图；

图2为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的TEM对比图；

图3为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的首次充放电曲线对比图；

图4为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的循环性能曲线对比图；

图5为本发明的锂离子电池正极材料与对比例的富锂正极材料的倍率性能曲线对比图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提提供的锂离子电池正极材料包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al₂O₃层、石墨烯层。其中所述Al₂O₃层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-5％；所述石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-15％。其制备方法具体如下：

步骤一、将铝盐加入到溶剂中，搅拌使铝盐完全溶解形成透明溶液；

步骤二、将富锂正极材料加入到所述透明溶液中，搅拌使其分散均匀，加入氨水调节pH值在7～9范围内，在恒温水浴中加热搅拌，直至溶剂完全挥发；

步骤三、对步骤二所得物料进行干燥，将干燥后的所述物料置于300～700℃环境保温2～7h，制得表面包覆Al₂O₃层的富锂正极材料；

步骤四、将所述包覆Al₂O₃层的富锂正极材料与石墨烯溶液搅拌，使所述Al₂O₃层的外表面涂覆有石墨烯层；

步骤五、将步骤四所得物料烘干，即得到锂离子电池正极材料。

其中，上述制备方法中所述铝盐包括以下组分的一种、两种或多种：硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝。步骤一中所用溶剂包括以下组分的一种、两种或多种：蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲醚；步骤四中的石墨烯溶液所用溶剂为乙醇。步骤二中使用得氨水是质量分数为2％的氨水。其特征在于，步骤二中恒温水浴的温度为40～100℃。步骤三中将步骤二所得物料置于110-120℃的烘箱进行干燥。步骤五中将步骤四所得物料置于80～120℃的烘箱进行完全干燥。

以下以多个实施例和对比例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

步骤一、将0.60克硝酸铝(Al(NO₃·9H₂O))溶解于50毫升无水乙醇中，机械搅拌2h，使硝酸铝完全溶解，形成无色透明溶胶溶液。

步骤二、搅拌条件下，将3.92克富锂正极材料Li_1.3[Ni_0.35Mn_0.65]O₂(对比例1中所制备的)加入到所述溶胶溶液中，继续搅拌2h，使所述富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在溶液中慢慢加入质量分数为2％的NH₃.H₂O,直至溶液PH值调整至8；并将所述溶胶溶液置于温度为80℃的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发。

步骤三，将步骤二所得产物置于105℃的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的Li_1.3[Ni_0.35Mn_0.65]O₂材料，然后置于温度为500℃马弗炉中保温5h,自然降温至室温后得到外表面包覆Al₂O₃层的富锂正极材料。

步骤四、将2.00克所述外表面包覆Al₂O₃层的富锂正极材料加入到50毫升无水乙醇中，机械搅拌使其充分分散，形成均匀溶液；将0.02克石墨烯加入到所述溶液中，继续搅拌2～3h使包覆Al₂O₃层的富锂正极材料和石墨烯充分混合，形成混合溶液；将该混合溶液进行过滤、洗涤，然后置于120℃的烘箱烘烤至完全干燥，得到锂离子电池正极材料。其中该锂离子电池正极材料为外表面由里向外依次涂覆有均匀的Al₂O₃层、石墨烯层的富锂正极材料。

其中，Al₂O₃层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为2％。所述石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1％。

将实施例1制备所得的锂离子电池正极材料进行物理表征和电化学性能测试，测试结果如下：

参见图1B，富锂正极材料的层状结构保持完好，没有遭到破坏。

参见图2，富锂正极材料外表面包覆有均匀的Al₂O₃层、Al₂O₃层的外表面包覆有均匀的石墨烯层。

参见图3C，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内,本实施例的锂离子电池正极材料的首次比容量为232mAh/g，放电效率为92％。

参见图4C，在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，容量的保持率为91.8％。

参见图5C，在2C、5C、10C倍率下，可逆容量分别为170mAh/g、144mAh/g、108mAh/g。

由上述测试结果可知，本实施例的锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能。

实施例2

步骤一、将0.16克醋酸铝((CH₃COO)(OH)₂Al)溶解于50毫升无水乙醇中，机械搅拌2h，使醋酸铝完全溶解，形成无色透明的溶胶溶液；

步骤二、搅拌条件下，将3.96克球形富锂正极材料Li_1.2[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂加入到所述溶胶溶液中，继续搅拌2h，使球形富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在所述溶胶溶液中慢慢加入质量分数为2％的NH₃.H₂O,直至溶液pH调整至8.5；并将所述溶胶溶液置于温度为70℃的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发；

步骤三，将步骤二所得产物置于110℃的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的Li_1.2[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂材料，然后置于温度为500℃马弗炉中保温6h,自然降温至室温后得到外表面包覆Al₂O₃层的球形富锂正极材料。

步骤四、将2.00克外表面包覆Al₂O₃层的球形富锂正极材料加入到50毫升无水乙醇中，机械搅拌使其充分分散，形成均匀溶液；将0.10克石墨烯加入到所述均匀溶液中，继续搅拌2～3h,使包覆有Al₂O₃层的球形富锂正极材料和石墨烯充分混合，形成混合溶液；将该混合溶液进行过滤、洗涤，然后置于105℃的烘箱烘烤至完全干燥，得到锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料为外表面由里向外依次涂覆有均匀的Al₂O₃层、石墨烯层的球形富锂正极材料。

其中，其中Al₂O₃层占锂离子正极极材料的质量百分含量为1％；石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为5％。

将实施例2制备所得的锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，测试结果为：

在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电效率为91％、比容量为224mAh/g。

在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为93.5％。

在2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为184mAh/g、143mAh/g、120mAh/g。

由上可知本实施例2制备的锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。

实施例3

步骤一、将1.86克硝酸铝溶解于100毫升无水乙醇中，机械搅拌2h，使硝酸铝完全溶解，形成无色透明的溶胶溶液；

步骤二、搅拌条件下，将4.75克球形富锂正极材料Li_1.25[Ni_0.25Mn_0.75]O₂加入到所述溶胶溶液中，继续搅拌2h，使球形富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在所述溶胶溶液中慢慢加入质量分数2％的NH₃.H₂O，直至溶液PH调整至7.5；并将所述溶液置于温度为90℃的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直到溶剂完全挥发；

步骤三、将步骤二所得产物置于120℃的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的Li_1.25[Ni_0.25Mn_0.75]O₂材料，然后置于温度为400℃马弗炉中保温6h,自然降温至室温后得到外表面包覆有Al₂O₃层的球形富锂正极材料。

步骤四、将4.00克外表面包覆Al₂O₃层的球形富锂正极材料加入到100毫升无水乙醇中，机械搅拌，使包覆Al₂O₃层的球形富锂正极材料充分分散，形成均匀溶液；将0.60克石墨烯加入到所述溶液中，继续搅拌2～3h使外表面包覆Al₂O₃层的球形富锂正极材料和石墨烯充分混合，形成混合溶液；将该混合溶液进行过滤、洗涤，然后置于85℃的烘箱烘烤至完全干燥，得到锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料为外表面由里向外依次涂覆有均匀的Al₂O₃层、石墨烯层的球形富锂正极材料。

其中，所述Al₂O₃层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为5％；石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为15％。

将实施例3制备所得的锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，测试结果如下：

在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电效率为90％，比容量为219mAh/g。

在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为91.5％。

在2C、5C、10C倍率下，可逆容量分别为176mAh/g、150mAh/g、112mAh/g。

由上可知本实施例2制备的锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。

对比例1

步骤一、将硫酸锰(MnSO₄·H₂O)和硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)加入到去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.6mol/L的盐溶液A，其中Mn：Ni(摩尔比)＝0.65:0.35。

步骤二、配制浓度为3.2mol/L的NaOH溶液和浓度为3.2mol/L的氨水溶液。

步骤三、将200毫升所述盐溶液A缓慢泵入到反应釜内，同时将所述NaOH溶液和所述氨水溶液并流加入到反应釜内，形成混合溶液；控制反应釜内混合溶液的搅拌速度为1000rpm、反应温度为55℃、pH值为10.8、反应时间为48h；控制结晶共沉淀反应得到球形(Mn_0.65Ni_0.35)(OH)₂。

步骤四、将所述球形(Mn_0.65Ni_0.35)(OH)₂进行过滤、洗涤；置于110℃的温度下干燥12h后与Li₂CO₃均匀混合，获得富锂正极材料半成品，其中混合后Ni和Mn二者的总摩尔数与Li的摩尔数比例为1：1.3；将所述富锂正极材料半成品置于850℃条件下煅烧12h，自然冷却至室温后得到富锂正极材料Li_1.3[Ni_0.35Mn_0.65]O₂。

将对比例1制备所得的富锂正极材料进行电化学性能测试，测试结果为：

参见图3A，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电效率为84.5％，比容量为230mAh/g。

参见图4A，在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为64％。

参见图5A，在2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为148mAh/g、117mAh/g、46mAh/g。

对比例2

步骤一、将0.60克硝酸铝溶解于50毫升无水乙醇中，机械搅拌2h，使硝酸铝完全溶解，形成无色透明的溶胶溶液；

步骤二、搅拌条件下，将3.92克富锂正极材料Li_1.3[Ni_0.35Mn_0.65]O₂(对比例1所制备的)加入到溶胶溶液中，继续搅拌2h，使富锂正极材料充分分散到溶胶溶液中；在溶液中慢慢加入质量分数为2％的NH₃.H₂O，直至溶液pH调整至8；并将溶液置于温度为80℃的恒温水浴锅中继续加热搅拌，直到溶剂完全挥发；

步骤三、步骤二所得产物置于120℃的烘箱中完全烘干，得到外表面包覆有黑色水解产物层的Li_1.3[Ni_0.35Mn_0.65]O₂材料，然后置于温度为500℃马弗炉中保温5h,自然降温至室温后得到外表面包覆有Al₂O₃层的富锂正极材料。Al₂O₃层的占富锂正极材料的质量百分含量为2％。

将对比例2制备所得的包覆Al₂O₃层的富锂正极材料进行物理表征和电化学性能测试，器表征和测试结果如下：

参见图1A，Al₂O₃的包覆破坏富锂正极材料的层状结构。

参见图3B在0.1C、2.0-4.6V电压范围内,首次比容量为223mAh/g，放电效率为89％。

参见图4B，在0.33C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为83.9％。

参见图5B，在2C、5C、10C倍率下，可逆容量分别为155mAh/g、132mAh/g、92mAh/g。

从上述实施例1-3制备的锂离子电池正极材料的性能测试结果与对比例1-2制备的富锂正极材料的性能测试结果可知：本发明所制备的锂离子电池正极材料相比对比例制备的富锂正极材料，改善了锂离子电池在高电压条件下的循环性能和倍率性能，降低了首次不可逆容量损失量。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括富锂正极材料，该富锂正极材料外表面由里向外依次包覆有Al₂O₃层、石墨烯层。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述Al₂O₃层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-5％。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯层占锂离子电池正极材料的质量百分含量为1-15％。

4.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤一、将铝盐加入到溶剂中，搅拌使铝盐完全溶解形成透明溶液；

步骤二、将富锂正极材料加入到所述透明溶液中，搅拌使其分散均匀，加入氨水调节pH值在7～9范围内，在恒温水浴中加热搅拌，直至溶剂完全挥发；

步骤三、对步骤二所得物料进行干燥，将干燥后的所述物料置于300～700℃环境保温2～7h，制得表面包覆Al₂O₃层的富锂正极材料；

步骤四、将所述包覆Al₂O₃层的富锂正极材料与石墨烯溶液搅拌，使所述Al₂O₃层的外表面涂覆有石墨烯层；

步骤五、将步骤四所得物料烘干，即得到锂离子电池正极材料。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括以下组分的一种、两种或多种：硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，

步骤一中所用溶剂包括以下组分的一种、两种或多种：蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲醚；

步骤四中的石墨烯溶液所用溶剂为乙醇。

7.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中使用得氨水是质量分数为2％的氨水。

8.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中恒温水浴的温度为40～100℃。

9.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中将步骤二所得物料置于110-120℃的烘箱进行干燥。

10.根据权利要求4至6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中将步骤四所得物料置于80～120℃的烘箱进行完全干燥。