CN103811749A - 一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）该多元金属正极材料的化学式为Li1-xMgxMn1-yAlyCo1-zZrzO4，其中：x=0.2-0.25，y=0.1-0.3，z=0.05-0.1，按照上述化学式中的Li、Mg、Mn、Al、Co、Zr的摩尔量称取氢氧化锂、氧化镁、氧化锰、氢氧化铝、氧化钴和氧化锆，机械混合，球磨，干燥得到粉料，粉碎，烧结得到多元金属正极材料；（2）制备粉末状石墨烯；（3）将上述粉末状石墨烯与聚乙二醇混合并超声分散到乙醇中，形成导电石墨烯分散液；将上述多元金属正极材料与导电石墨烯分散液混合，球磨，干燥，烧结，制备得到产品。本发明制备的石墨烯-多元金属正极材料，使用多元金属材料形成活性物质，并在其表面包覆特定方法制备的石墨烯材料，提高材料的活性和稳定性。

Description

一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法。
背景技术
随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。为了实现上述电池的高能量密度化，必需使用高能量密度的物质作为正极活性物质。因此，有人提出，将在作为主要活性物质的锂中固熔有以钴、镍为代表的过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质。此时，根据使用的过渡金属的种类不同，电容量、可逆性、动作电压、安全性等电极特性存在不同。
固熔有过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质时，如将Li抽出半数以上(Li1-xCoO2中，x≥0.5)，则结晶结构破坏，可逆性下降，因此，以LiCoO2可以利用的放电容量密度为160mAh/g左右，难以达到更高的能量密度化。
理论分析认为Li-Co-O正极材料过充时发生如下反应：
2Li0.5CoO2→LiCoO2+CoO+1/2O2
反应放出活性游离氧，LiCoO2结构被破坏(层状结构塌陷)。完全过充时，整个反应进一步放出活性游离氧，析出单质Li同时释放出大量的热。在有电解液存在的情况下，上述反应在140℃左右即开始，释放的游离氧与电解液反应，加速了电解液的分解。温度上升至150℃时，电解质LiPF6分解为LiF和PF5，其中PF5有强催化作用，导致电解液以几何级数分解，同时放出更多的热，反应急剧加速，引发其他放热的副反应，整个反应失控，大量的热量在瞬间释放，电池被破坏甚至爆炸起火。电池针刺、短路或撞击时，电池整个破坏情况尤甚。Li-Mn-O和Li-Ni-Co-O材料在过充时，情况比Li-Co-O稍好，但产生的Mn或Ni离子具有强烈的催化作用，加速了电解液的分解同样导致上述结果。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高比容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备多元金属正极材料
该多元金属正极材料的化学式为Li1-xMgxMn1-yAlyCo1-zZrzO4，其中：x=0.2-0.25，y=0.1-0.3，z=0.05-0.1，按照上述化学式中的Li、Mg、Mn、Al、Co、Zr的摩尔量称取氢氧化锂、氧化镁、氧化锰、氢氧化铝、氧化钴和氧化锆，机械混合，在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨6-8h；
球磨后置于真空干燥机中在150-200℃的温度干燥12-18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在900-1000℃的温度下烧结5-6h，得到多元金属正极材料；
（2）制备石墨烯
按照1∶3-5的质量比称取石墨和高锰酸钾，先将石墨加入到体积比为2-3∶1的95wt%放入浓硫酸和60wt%的浓硝酸的混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24-36h后，依次用15wt%的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；
将氧化石墨粉末，在1000-1100℃、空气气氛下经10-20秒的快速热处理后，得到可剥离石墨；
将可剥离石墨分散于无水乙醇中，置于300-500W功率的超声波条件下分散处理2-3h，得到石墨烯悬浮液，然后真空低温干燥，得到粉末状石墨烯；
（3）将上述粉末状石墨烯与聚乙二醇按1∶1-2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电石墨烯分散液；
将上述多元金属正极材料与导电石墨烯分散液按重量比100∶3-5的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结10-15h，以10-15℃/min降温，制备得到产品。
本发明制备的石墨烯-多元金属正极材料，使用多元金属材料形成活性物质，提高材料的活性和稳定性，并在其表面包覆特定方法制备的石墨烯材料，提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
多元金属正极材料的化学式为Li0.8Mg0.2Mn0.9Al0.1Co0.95Zr0.05O4，按照上述化学式中的Li、Mg、Mn、Al、Co、Zr的摩尔量称取氢氧化锂、氧化镁、氧化锰、氢氧化铝、氧化钴和氧化锆，机械混合，在行星式球磨机中以转速400r/min球磨8h；球磨后置于真空干燥机中在150℃的温度干燥18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在900℃的温度下烧结6h，得到多元金属正极材料。
按照1∶3的质量比称取石墨和高锰酸钾，先将石墨加入到体积比为2∶1的95wt%放入浓硫酸和60wt%的浓硝酸的混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1℃，反应36h后，依次用15wt%的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末。
将氧化石墨粉末，在1000℃、空气气氛下经20秒的快速热处理后，得到可剥离石墨。将可剥离石墨分散于无水乙醇中，置于300W功率的超声波条件下分散处理3h，得到石墨烯悬浮液，然后真空低温干燥，得到粉末状石墨烯。
将上述粉末状石墨烯与聚乙二醇按1∶1的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电石墨烯分散液。将上述多元金属正极材料与导电石墨烯分散液按重量比100∶3的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨15h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5℃/min速率升温，在温度750℃恒温烧结15h，以10℃/min降温，制备得到产品。
实施例二
多元金属正极材料的化学式为Li0.75Mg0.25Mn0.7Al0.3Co0.9Zr0.1O4，按照上述化学式中的Li、Mg、Mn、Al、Co、Zr的摩尔量称取氢氧化锂、氧化镁、氧化锰、氢氧化铝、氧化钴和氧化锆，机械混合，在行星式球磨机中以转速500r/min球磨6h；球磨后置于真空干燥机中在200℃的温度干燥12h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在1000℃的温度下烧结5h，得到多元金属正极材料。
按照1∶5的质量比称取石墨和高锰酸钾，先将石墨加入到体积比为3∶1的95wt%放入浓硫酸和60wt%的浓硝酸的混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为2℃，反应24h后，依次用15wt%的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末。
将氧化石墨粉末，在1100℃、空气气氛下经10秒的快速热处理后，得到可剥离石墨。将可剥离石墨分散于无水乙醇中，置于500W功率的超声波条件下分散处理2h，得到石墨烯悬浮液，然后真空低温干燥，得到粉末状石墨烯。
将上述粉末状石墨烯与聚乙二醇按1∶2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电石墨烯分散液。将上述多元金属正极材料与导电石墨烯分散液按重量比100∶5的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速500r/min球磨10h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以10℃/min速率升温，在温度800℃恒温烧结10h，以15℃/min降温，制备得到产品。
比较例
将LiOH与Ni0.78Co0.19Al0.03(OH)2所示的共沉淀氢氧化物以锂与过渡金属总体的摩尔比成为1.02∶1的方式混合，在氧气氛气中于750℃热处理20小时，之后将其粉碎，由此制造由LiNi0.78Co0.19Al0.03O2而成的正极活性物质。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，制作成同样规格的测试电池。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电容量提高了30-36%，使用寿命提高到1.5倍以上。

Claims (1)

1.一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备多元金属正极材料
该多元金属正极材料的化学式为Li1-xMgxMn1-yAlyCo1-zZrzO4，其中：x=0.2-0.25，y=0.1-0.3，z=0.05-0.1，按照上述化学式中的Li、Mg、Mn、Al、Co、Zr的摩尔量称取氢氧化锂、氧化镁、氧化锰、氢氧化铝、氧化钴和氧化锆，机械混合，在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨6-8h；
球磨后置于真空干燥机中在150-200℃的温度干燥12-18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在900-1000℃的温度下烧结5-6h，得到多元金属正极材料；
（2）制备石墨烯
按照1∶3-5的质量比称取石墨和高锰酸钾，先将石墨加入到体积比为2-3∶1的95wt%放入浓硫酸和60wt%的浓硝酸的混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24-36h后，依次用15wt%的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；
将氧化石墨粉末，在1000-1100℃、空气气氛下经10-20秒的快速热处理后，得到可剥离石墨；
将可剥离石墨分散于无水乙醇中，置于300-500W功率的超声波条件下分散处理2-3h，得到石墨烯悬浮液，然后真空低温干燥，得到粉末状石墨烯；
（3）将上述粉末状石墨烯与聚乙二醇按1∶1-2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电石墨烯分散液；
将上述多元金属正极材料与导电石墨烯分散液按重量比100∶3-5的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结10-15h，以10-15℃/min降温，制备得到产品。
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