CN112624211A - 石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用，所述制备方法包括：将含有氢键的有机金属盐加入到含有石墨烯的碱性溶液中，通过水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应，得到石墨烯多金属氢氧化物；有机金属盐具体包括：镍源、钴源、锰源、铝源、铁源、镁源中的至少两种；水热反应的溶剂为水；溶剂热反应的溶剂包括甲醇，二甲基甲酰胺，乙醇，乙腈，丙酮，乙酸乙酯，异丙醇，四氢呋喃，丙醇，正丁醇，正丙醇，异丙醇中的一种或多种；所述混合溶剂热反应中的混合溶剂包括水和所述溶剂，其中水与溶剂的体积比在1:0.5～1:3之间；将石墨烯多金属氢氧化物与正极材料混合包覆，经过煅烧，形成石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。

Description

石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池材料如镍钴锰三元材料，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及富锂锰基等作为一种新型高能绿色电池正极材料备受关注，但是该材料仍然存在一定的问题，如电解液对电极材料有一定的腐蚀作用，使材料的容量衰减，影响材料的循环稳定性。所以，对正极材料的改性成为提高材料电化学性能的重要手段，其中包覆是最为简单有效的方法。
包覆层的存在能维持其自身的表面结构稳定性，避免活性物质和电解液间的直接接触，抑制材料在高电位条件下过渡金属元素的溶解。同时，表面包覆能够在一定程度上抑制氧的释出，保留锂、氧空位，提高首周可逆容量，改善循环性能以及抑制电压衰减，从而改善正极材料的容量保持率。
对于正极材料的表面包覆物质包括单层的SiO2、B2O3、Al2O3、LiAlO2、ZrO2、碳、石墨烯、V2O5等。目前，采用金属氧化物的包覆来改善层状正极材料性能的研究较多，但氧化物包覆层为电化学非活性层，导电性差，不利于材料电容发挥。
石墨烯具有高比表面积、高导电率。将氧化物负载到石墨烯材料上，利用石墨烯良好导电性和优异稳定性，可降低材料整体内阻，改善电荷传输能力，进一步提高正极材料的倍率特性和循环稳定性。
对此，本领域技术人员已经在此方向上进行了一定研究，并提出了一些将氧化物负载到石墨烯材料上的实现方案。
专利申请CN102646830A中，公开了一种金属氧化物包覆的富锂材料及其制备方法，主要包括金属氢氧化物包覆步骤、高温烧结步骤，解决现有的富锂材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率低、循环性能低的问题。但是该方法中将已获得的正极材料进一步溶解，再次低温烧结的过程，会使正极材料的最终收率降低，材料结构不稳定。
专利申请CN104577113A中，公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，先将Mn盐、Fe盐按比例机械研磨混合，然后倒入氧化石墨烯分散溶剂中，再加入锂络合剂，于惰性气氛中高温处理4-10小时，即得到石墨烯包覆的LiFexMn1-xPO4。本方法将石墨烯与正极材料前驱体混合，为防止石墨烯后续煅烧出现碳化气化消散，在高温煅烧步骤需要惰性气体环境且煅烧温度不宜过高。因此，一般难用于镍钴锰三元或富锂锰基正极材料中。
专利申请CN107910532A中，公开了一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，结合水相“插层-膨胀-氧化”方法和γ射线辐照还原技术，采用高温煅烧法，以球状二氧化锰为模板，并将纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料行表面改性处理，之后三元材料经超声分散于水中，随后在超声作用下加入石墨烯水分散液，利用石墨烯与镍钴锰酸锂间的相互作用，使石墨烯包覆于镍钴锰酸锂表面，形成石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料。但实际上，本发明只是简单利用分子间作用力是的石墨烯分散吸附在正极材料表面。用该方法，石墨烯与正极材料之间作用力不强，在之后接触电解液，充放电循环中，容易出现粉化脱落，大大削弱正极材料电化学稳定性。
发明内容
本发明实施例提供了一种石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用。该制备方法通过水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应合成石墨烯多金属氢氧化物前驱体，其中金属氢氧化物均匀分布于石墨烯片层上，之后烧结步骤合成均匀分布的石墨烯多金属氧化物，同时包覆于正极材料表面。
第一方面，本发明实施例提供了一种石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将含有氢键的有机金属盐加入到含有石墨烯的碱性溶液中，通过水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应，得到石墨烯多金属氢氧化物；所述有机金属盐具体包括：镍源、钴源、锰源、铝源、铁源、镁源中的至少两种；所述水热反应的溶剂为水；所述溶剂热反应的溶剂包括甲醇，二甲基甲酰胺，乙醇，乙腈，丙酮，乙酸乙酯，异丙醇，四氢呋喃，丙醇，正丁醇，正丙醇，异丙醇中的一种或多种；所述混合溶剂热反应中的混合溶剂包括水和所述溶剂，其中水与所述溶剂的体积比在1:0.5～1:3之间；
将石墨烯多金属氢氧化物与正极材料混合包覆，经过煅烧，形成石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
优选的，所述石墨烯为氧化石墨烯，富含羟基和/或羧基，在所述溶剂热反应的过程中，所述石墨烯的羟基或羧基通过氢键断键形成羟基键或羧基键，所述有机金属盐中氢键断键，石墨烯通过羟基键或羧基键与断开有机酸根的有机金属盐的金属自由基结合，形成石墨烯多金属氢氧化物
进一步优选的，所述氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法中任一方法制备得到。
优选的，所述镍源具体包括：醋酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(三苯基膦)氯化镍、二乙酰丙酮镍、二甲氨基二硫代甲酸镍、1，1，1-三氟乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镍二水合物、双三苯基膦二羰基镍中的一种或多种；
所述钴源具体包括：乙酰丙酮钴(III)、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)中的一种或多种；
所述锰源具体包括：为乙酰丙酮锰、2-甲基环戊二烯三羰基锰、乙酰丙酮锰、四水合乙酸锰中的一种或多种；
所述镁源具体包括：六水单过氧化酞酸镁、过氧化苯二甲酸镁盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、六水单过氧化酞酸镁、乙二胺四乙酸二钾镁、富马酸单乙酯镁中的一种或多种；
所述铝源具体包括：叠氮二乙基铝、叠氮二异丁基铝、乙酰丙酮铝中的一种或多种；
所述铁源具体包括：乳酸亚铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁中的一种或多种；
所述碱源具体包括：乳酸钠、四甲(丁)基氢氧化铵、1，3-丙二胺、三丙胺、丁胺、吡啶、环已胺、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或多种。
优选的，在加入所述有机金属盐的含有石墨烯的碱性溶液中，金属离子总浓度为1mol/L-3mol/L，石墨烯浓度为1g/L-5g/L；
所述水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应的反应温度为100℃-250℃，反应时长5小时-15小时，所述干燥的干燥温度为60℃-120℃。
优选的，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料中的任一种或多种组合；
所述混合包覆的方式包括：球磨、机械搅拌、磁力搅拌或研钵研磨中的一种或多种结合。
所述煅烧的温度为300℃-700℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，煅烧时间为3小时～10小时。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的制备方法制备得到的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括上述第二方面所述的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面所述的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的用途，用于二次电池的正极材料。
本发明提出的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的制备方法，通过水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应合成石墨烯多金属氢氧化物前驱体，其中金属氢氧化物均匀分布于石墨烯片层上；在之后烧结步骤合成均匀分布的石墨烯多金属氧化物，包覆于正极材料表面。所得正极材料的包覆层中金属氧化物有助于提高首次库伦效率，石墨烯有助于提高材料导电性，倍率性能和循环稳定性；通过在合成步骤中石墨烯与金属盐添加比例的调控，可以更有针对性的提升容量稳定性、倍率性能及整体性能，此外，还可以通过调整石墨烯多金属氢氧化物与正极材料的比例来调控包覆层的厚度。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明提供的一个溶剂热反应的反应过程的化学变化示意图；
图3为本发明实施例1与对比例1、2、3的倍率性能比较的曲线图；
图4为本发明实施例1与对比例1、2、3的阻抗性能比较的曲线图；
图5为本发明实施例1与对比例1、2、3的循环性能比较的曲线图；
图6为本发明实施例8与对比例4的循环性能比较的曲线图；
图7为本发明实施例9与对比例5的循环性能比较的曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料，可以通过如图1所示的制备方法步骤获得。下面结合图1进行说明。
本发明的主要制备方法流程步骤包括：
步骤110，将含有氢键的有机金属盐加入到含有石墨烯的碱性溶液中，通过水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应反应，得到石墨烯多金属氢氧化物；
具体的，水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应的反应温度为100℃-250℃，反应时长5小时-15小时，干燥的干燥温度为60℃-120℃。水热反应的溶剂为水；溶剂热反应的溶剂包括甲醇，二甲基甲酰胺，乙醇，乙腈，丙酮，乙酸乙酯，异丙醇，四氢呋喃，丙醇，正丁醇，正丙醇，异丙醇中的一种或多种；混合溶剂热反应中的混合溶剂包括水和上述溶剂，其中水与溶剂的体积比在1:0.5～1:3之间；
有机金属盐具体包括：镍源、钴源、锰源、铝源、铁源、镁源中的至少两种；
其中，镍源具体包括：醋酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(三苯基膦)氯化镍、二乙酰丙酮镍、二甲氨基二硫代甲酸镍、1，1，1-三氟乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镍二水合物、双三苯基膦二羰基镍中的一种或多种；
钴源具体包括：乙酰丙酮钴(III)、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)中的一种或多种；
具体包括：为乙酰丙酮锰、2-甲基环戊二烯三羰基锰、乙酰丙酮锰、四水合乙酸锰中的一种或多种；
镁源具体包括：六水单过氧化酞酸镁、过氧化苯二甲酸镁盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、六水单过氧化酞酸镁、乙二胺四乙酸二钾镁、富马酸单乙酯镁中的一种或多种；
铝源具体包括：叠氮二乙基铝、叠氮二异丁基铝、乙酰丙酮铝中的一种或多种；
铁源具体包括：乳酸亚铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁中的一种或多种；
碱源具体包括：乳酸钠、四甲(丁)基氢氧化铵、1，3-丙二胺、三丙胺、丁胺、吡啶、环已胺、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或多种。
石墨烯为氧化石墨烯，可以通过Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法中任一方法制备得到，富含羟基和/或羧基。
在加入有机金属盐的含有石墨烯的碱性溶液中，金属离子总浓度为1mol/L-3mol/L，石墨烯浓度为1g/L-5g/L；
本发明所用有机金属盐及碱源均选择有机含极性氢键的材料。其中碱源的主要是调节pH，考虑相似相溶，出于增大石墨烯和有机金属盐的溶解度，更好分散的目的，优选的也采用有机含极性氢键的碱源。
氢键键能介于共价键和范德华力之间，键能小，破坏或形成所需活化能小，同时形成氢键的结构条件比较灵活，易在常温下引起反应和变化。此外，氢键的存在一般会降低材料熔点和沸点，在极性溶液中，增加材料溶解度。
在水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应的过程中，石墨烯的羟基或羧基通过氢键断键形成羟基键或羧基键，有机金属盐中氢键断键，这里的氢键就是有机金属盐中的金属-有机酸根的键。石墨烯通过羟基键或羧基键与断开有机酸根的有机金属盐的金属自由基结合，形成石墨烯多金属氢氧化物。
步骤120，将石墨烯多金属氢氧化物与正极材料混合包覆，经过煅烧，形成石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
具体的，正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂(NCA)、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料中的任一种或多种组合；石墨烯多金属氢氧化物与正极材料，按照质量比100：0.1-100：5混合。
混合包覆的方式包括：球磨、机械搅拌、磁力搅拌或研钵研磨中的一种或多种结合。
煅烧的温度为300℃-700℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，煅烧时间为3小时～10小时。
为方便理解溶剂热反应的反应过程，以醋酸镍(CH3COO)2Ni和石墨烯的断键成键为例结合图2的示意过程进行说明。图中虚线所示为断键位置，为方便表述，以R1-O-表示一个醋酸根CH3COO-，R2则为石墨烯的碳主体的简化表示。
如图2所示，在水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应过程中醋酸镍中的醋酸根与Ni的结合键断开，石墨烯上羟基的氢键断开形成羟基键，断开的氢基与醋酸根结合形成醋酸，-Ni-与羟基键结合形成石墨烯多金属氢氧化物。
在实际操作中，可以通过调控石墨烯多金属氢氧化物与正极材料的比例来调控包覆层的厚度。
为更好的理解制备方法过程，以水为溶剂，进行水热反应过程的情况进行一个具体实施过程的说明，本发明制备方法具体实施过程如下：
步骤210，将有机金属盐分散于去离子水中，搅拌混合均匀形成溶液，并加入碱源调节溶液pH值至8-11；
步骤220，按照所需用量，将石墨烯粉末加入到溶液中，搅拌均匀后将溶液转移到反应釜中，置于烘箱中，在设定温度和时间下，发生溶剂热反应；
设定温度和时间在这里就是指水热反应的反应温度和反应时间。反应温度为100℃-250℃，反应时长5小时-15小时。
步骤230，待水热反应的产物冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，干燥后，得到石墨烯多金属氢氧化物；
步骤240，将石墨烯多金属氢氧化物与正极材料，按照质量比100：0.1-100：5在混料机中混合均匀，再置于炉中煅烧，得到石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
本具体实例中所用材料及反应条件、设备等都与以上实施例相同，不在赘述。
通过本发明制备方法制备得到的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料，包覆层中金属氧化物有助于提高首次库伦效率，石墨烯有助于提高材料导电性，倍率性能和循环稳定性；可以通过在合成步骤中石墨烯与金属盐添加比例的调控，可以更有针对性的提升容量稳定性、倍率性能及整体性能；还可以通过调整石墨烯多金属氢氧化物与正极材料的比例来调控包覆层的厚度。因此具有更好的可调控性，也具有良好的导电性，倍率性能和循环稳定性，可作为锂离子二次电池的正极材料广泛使用。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的具体过程，以及将其用作正极材料应用于锂离子电池的方法和电池特性。
实施例1
步骤1)，按1:1金属摩尔量比称取相应量的醋酸镍和四水合乙酸钴配制成总浓度为2mol·L-1的水溶液，磁力搅拌30mins。将尿素加入到上述混合溶液中,调节pH值为10。之后将一定质量的石墨烯粉末加入到混合溶液中，使得溶液中石墨烯的含量为2g/L，再次磁力搅拌30mins，得到搅拌均匀的混合溶液。
步骤2)，将混合溶液转移到100ml反应釜中，置于120℃烘箱中，反应12小时。产物冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，之后在80℃下干燥6小时，得到石墨烯-镍钴氢氧化物。
步骤3)，将石墨烯镍钴氢氧化物与富锂锰基正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2按照质量比100：1在混料机中混合均匀后，置于烧结炉中以5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料I。
实施例2
改变实施例1步骤1)中的石墨烯用量，使得溶液中石墨烯的含量变为1g/L，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料II。
实施例3
改变实施例1步骤1)中的石墨烯用量，使得溶液中石墨烯的含量变为3g/L，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料III。
实施例4
改变实施例1步骤1)中的水溶液的总浓度，变为1mol·L-1，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料IV。
实施例5
改变实施例1步骤1)中的水溶液的总浓度，变为3mol·L-1，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料V。
实施例6
改变实施例1步骤3)中的石墨烯镍钴氢氧化物与富锂锰基正极材料的质量比，将质量比改为100：0.5，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料VI。
实施例7
改变实施例1步骤3)中的石墨烯镍钴氢氧化物与富锂锰基正极材料的质量比，将质量比改为100：2，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料VII。
针对以上实施例1-7，设计了对比例1-3用以进行对比说明。
对比例1
将富锂锰基正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2在混料机中混合均匀，之后将其置于烧结炉中以5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到对比用富锂锰基正极材料。
对比例2
参照实施例1，但在步骤1)中不加入石墨烯，其余与实施例1相同，得到对比用镍钴氧包覆富锂锰基正极材料。
对比例3
参照实施例1，但在步骤1)中，不加金属盐醋酸镍和四水合乙酸钴，其余与实施例1相同，得到对比用石墨烯包覆富锂锰基正极材料。
实施例8
改变实施例1步骤3)中的正极材料，将其改为钴酸锂，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆钴酸锂正极材料。
针对以上实施例8，设计了对比例4用以进行对比说明。
对比例4
将钴酸锂正极材料在混料机中混合均匀，将其置于烧结炉中以5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到对比用钴酸锂正极材料。
实施例9
改变实施例1步骤3)中的正极材料，将其改为锰酸锂，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆锰酸锂正极材料。
针对以上实施例9，设计了对比例5用以进行对比说明。
对比例5
将锰酸锂正极材料在混料机中混合均匀，将其置于烧结炉中以5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到对比用锰酸锂正极材料。
实施例10
改变实施例1步骤1)中的溶剂种类，配制成总浓度为2mol·L-1的混合溶液，其中溶剂为水和正丁醇的混合液，水与正丁醇的体积比为1:1，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料VIII。
实施例11
改变实施例1步骤1)中的溶剂种类，配制成总浓度为2mol·L-1的正丁醇溶液，其它步骤与实施例1相同，最终得到产物为石墨烯负载镍钴氧包覆富锂锰基正极材料IX。
对于以上实施例制备获得的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料，以及对比例获得的对比用材料，均将其作为正极活性物质按照以下方式组装扣式电池进行电化学性能的测试。具体步骤如下：
将正极活性物质、炭黑SuperP、聚偏氟乙烯(Solvey5130)(质量分数5％，溶剂N-甲基吡咯烷酮)按照90:5:5质量分数混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的质量比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在0.05C、0.1C、0.5C、1C、2C、0.1C倍率下测试电池的倍率性能，在2.0-4.8V或3-4.3V，0.1C电流密度测试电池的循环性能。电化学阻抗测试(EIS)测试频率范围102-105Hz。
各实施例和对比例的首次充放电容量,首次库伦效率和循环50圈的放电容量及保持率的测试结果见表1及表2:
Figure BDA0002846325510000131
表1
Figure BDA0002846325510000141
表2
通过表1数据，将实施例1与实施例2,3对比，表明石墨烯用量越多导电性越好，但超过一定值后首次放电容量和循环后容量会下降，说明石墨烯含量有最优值。
通过将实施例1与实施例4,5对比，表明总金属用量越多首效越高，但超过一定值后循环后容量下降，说明总金属含量有最优值。
实施例1与实施例6,7对比，总包覆量越多稳定性越好，但超过一定值后总容量下降，说明包覆层含量有最优值。
通过表2数据，将实施例1，10,11与对比例1相比得出结论，采用水热，溶剂热及混合溶剂热的合成方法均能得到较对比例1电化学循环稳定性更好的包覆材料。同时因为相较有机溶剂而言，水的极性较大，更利于反应中氢键断键和成键，更利于金属氢氧化物在石墨烯上反应顺利进行，均匀分布。最终得到材料的首次库伦效率及50圈循环保持率水热终产物均优于混合溶剂热终产物，混合溶剂热终产物优于溶剂热终产物，同时均优于对比例1。
图3为本发明实施例1与对比例1、2、3的倍率性能比较的曲线图；可明显证实正极材料经过石墨烯氧化物包覆后，相对纯正极材料具有较好倍率性能。图4为本发明实施例1与对比例1、2、3的阻抗性能比较的曲线图；在高频区可观察到对比例2的纯金属氧化物包覆的正极材料具有最大的电荷转移电阻，对比例3的纯石墨烯包覆的正极材料具有最小的电荷转移电阻，证实金属氧化物包覆层因电化学惰性会降低正极材料导电性，而石墨烯的存在可改善包覆层的导电性。通过图3、图4可以表明，本发明用石墨烯超强导电性作为基体，负载金属氧化物，之后包覆正极材料，可降低材料整体内阻，提升材料导电性，改善电荷传输能力，增强倍率性能。
图5为本发明实施例1与对比例1、2、3的循环性能比较的曲线图；实施例1具有最高的首周循环效率90.2％和最优的循环保持率，循环50圈后容量保持率98.2％，容量高达276.6mAh/g，远高于纯正极材料循环50圈后容量保持率仅为74.6％，容量为207.8mAh/g。石墨烯包覆有助于稳定性，金属氧化物包覆有助于首周循环效率的提升。
图6为本发明实施例8与对比例4的循环性能比较的曲线图；图7为本发明实施例9与对比例5的循环性能比较的曲线图。通过两图可看出，包覆石墨烯金属氧化物包覆层的正极材料，具有更高循环稳定性的特点。本发明提供的石墨烯负载多金氧化物对正极材料的包覆方法还可用于其他正极材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有氢键的有机金属盐加入到含有石墨烯的碱性溶液中，通过水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应，得到石墨烯多金属氢氧化物；所述有机金属盐具体包括：镍源、钴源、锰源、铝源、铁源、镁源中的至少两种；所述水热反应的溶剂为水；所述溶剂热反应的溶剂包括甲醇，二甲基甲酰胺，乙醇，乙腈，丙酮，乙酸乙酯，异丙醇，四氢呋喃，丙醇，正丁醇，正丙醇，异丙醇中的一种或多种；所述混合溶剂热反应中的混合溶剂包括水和所述溶剂，其中水与所述溶剂的体积比在1:0.5～1:3之间；
将石墨烯多金属氢氧化物与正极材料混合包覆，经过煅烧，形成石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯，富含羟基和/或羧基，在所述溶剂热反应的过程中，所述石墨烯的羟基或羧基通过氢键断键形成羟基键或羧基键，所述有机金属盐中氢键断键，石墨烯通过羟基键或羧基键与断开有机酸根的有机金属盐的金属自由基结合，形成石墨烯多金属氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过Brodi e法、Staudenma ier法和Hummers法中任一方法制备得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述镍源具体包括：醋酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(三苯基膦)氯化镍、二乙酰丙酮镍、二甲氨基二硫代甲酸镍、1，1，1-三氟乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镍二水合物、双三苯基膦二羰基镍中的一种或多种；
所述钴源具体包括：乙酰丙酮钴(III)、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)中的一种或多种；
所述锰源具体包括：为乙酰丙酮锰、2-甲基环戊二烯三羰基锰、乙酰丙酮锰、四水合乙酸锰中的一种或多种；
所述镁源具体包括：六水单过氧化酞酸镁、过氧化苯二甲酸镁盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、六水单过氧化酞酸镁、乙二胺四乙酸二钾镁、富马酸单乙酯镁中的一种或多种；
所述铝源具体包括：叠氮二乙基铝、叠氮二异丁基铝、乙酰丙酮铝中的一种或多种；
所述铁源具体包括：乳酸亚铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁中的一种或多种；
所述碱源具体包括：乳酸钠、四甲(丁)基氢氧化铵、1，3-丙二胺、三丙胺、丁胺、吡啶、环已胺、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加入所述有机金属盐的含有石墨烯的碱性溶液中，金属离子总浓度为1mol/L-3mol/L，石墨烯浓度为1g/L-5g/L；
所述水热反应或溶剂热反应或混合溶剂热反应的反应温度为100℃-250℃，反应时长5小时-15小时，所述干燥的干燥温度为60℃-120℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料中的任一种或多种组合；
所述混合包覆的方式包括：球磨、机械搅拌、磁力搅拌或研钵研磨中的一种或多种结合。
所述煅烧的温度为300℃-700℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，煅烧时间为3小时～10小时。
7.一种上述权利要求1-6任一所述的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的制备方法制备得到的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括上述权利要求7所述的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料。
9.一种上述权利要求7所述的石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料的用途，其特征在于，所述石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料用于二次电池的正极材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113948706A (zh) * 2021-10-16 2022-01-18 西北工业大学 一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811749A (zh) * 2014-03-12 2014-05-21 张萍 一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法
CN104577113A (zh) * 2014-12-17 2015-04-29 李震祺 一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN106450279A (zh) * 2016-10-28 2017-02-22 武汉理工大学 一种石墨烯包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法
CN107910498A (zh) * 2017-10-27 2018-04-13 风帆有限责任公司 改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池
CN108258224A (zh) * 2018-01-22 2018-07-06 华南理工大学 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN109728269A (zh) * 2018-12-18 2019-05-07 南京理工大学 石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法
CN110311113A (zh) * 2019-07-02 2019-10-08 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种石墨烯包覆的锂离子电池正极材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811749A (zh) * 2014-03-12 2014-05-21 张萍 一种石墨烯-多元金属正极材料的制备方法
CN104577113A (zh) * 2014-12-17 2015-04-29 李震祺 一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN106450279A (zh) * 2016-10-28 2017-02-22 武汉理工大学 一种石墨烯包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法
CN107910498A (zh) * 2017-10-27 2018-04-13 风帆有限责任公司 改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池
CN108258224A (zh) * 2018-01-22 2018-07-06 华南理工大学 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN109728269A (zh) * 2018-12-18 2019-05-07 南京理工大学 石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法
CN110311113A (zh) * 2019-07-02 2019-10-08 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种石墨烯包覆的锂离子电池正极材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113948706A (zh) * 2021-10-16 2022-01-18 西北工业大学 一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法

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