CN113948706A - 一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法，解决现有石墨烯导电浆料中石墨烯极易发生堆垛团聚，使其在电极制备中无法与活性物质均匀接触，无法构建有效的电子导电网络的问题。该方法利用单宁酸和铁离子强的配位能力，在石墨烯基材料表面形成一层亲水性配合物，得到高分散的石墨烯基导电浆料。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法。
背景技术
开发绿色可再生新能源是人类解决当前能源短缺和环境污染问题的最有效途径之一。为了实现新能源的存储和可持续供给，新型高效储能器件应运而生。其中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优势而成为国内外科研工作者的研究热点和产业人员的重要关注点，并被广泛应用于先进电子产品、电动汽车以及智能电网等众多领域。作为锂离子电池器件的核心组成部分之一，正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素。然而，较差的电子导电率严重限制了正极材料电化学性能的充分发挥，进而直接影响锂离子电池的能量密度、循环稳定性和使用寿命。因此，通常需要在正极活性材料颗粒之间引入导电添加剂来构建完整的电子导电网络。
目前，商业化的导电添加剂主要为导电炭黑或导电石墨，这类导电剂为零维颗粒形貌，与电极材料的电接触模式主要以“点-点”接触为主，往往需要通过高比例添加量(5-10wt.％)来提供足够的电子传输通道。然而，导电添加剂自身在充放电过程中并不能提供容量，高比例添加量会导致活性物质的比重减小，从而造成锂离子电池整体能量密度低下，不利于实际应用。因此，开发和研究新型高效导电添加剂对于锂离子电池的发展具有重要的研究价值和实际意义。
新型二维纳米碳材料石墨烯具有电子导电率高、比表面积大和机械性能优异等优点，被认为是一种理想的导电添加剂。与零维炭黑和石墨颗粒相比，二维石墨烯与电极材料的电接触模式主要以“面-点”接触为主，可构建具有长程导电的空间导电网络。石墨烯的超高比表面积能够使其在低使用量下实现与电极材料的有效接触，从而提供有效的电子传输通道。此外，石墨烯优异的机械性能能够缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而确保电极的结构完整性。然而，石墨烯作为导电添加剂用于锂离子电池时仍然面临巨大挑战，如石墨烯的分散性和储存稳定性问题。石墨烯片层之间存在很强的π-π范德华力，在溶液中极易发生堆垛团聚，导致其在电极制备中无法与活性物质均匀接触，无法构建有效的电子导电网络，影响电池性能提升的效果。为了克服石墨烯的分散性问题，研究人员通过表面改性，如使用溶剂分子或表面活性剂等，来将石墨烯分散在溶剂中。然而，这些绝缘高分子材料用量较高，且会一直保留在极片中，从而影响整个正极材料的导电性能。因此，为促进石墨烯导电剂在锂离子电池的规模应用，仍需开发有效的分散技术来获得高质量的石墨烯导电浆料。
因此，设计并精确调控基于二维石墨烯结构的电极体系优化电子和离子的传输是领域内各研发企业亟待解决的重要科学问题。
发明内容
本发明目的在于解决现有石墨烯导电浆料中石墨烯极易发生堆垛团聚，使其在电极制备中无法与活性物质均匀接触，无法顺利构建有效的电子导电网络的问题，而提供一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)将石墨烯基导电添加剂分散在摩尔浓度为5-45mmol/L的单宁酸溶液中；
2)将铁盐加入步骤1)中的溶液中搅拌15-60min，离心、洗涤、干燥得到改性石墨烯基导电添加剂；该改性石墨烯基导电添加剂形貌没有发生变化，仍为良好的薄片层结构，薄片的尺寸大约在10-30μm之间；
3)将步骤2)得到的改性石墨烯基导电添加剂分散到水中，极易得到高度分散的石墨烯基导电浆料，导电添加剂固含量在2mg/ml以内都很容易分散，且粘度合适。
进一步地，步骤1)中，所述石墨烯基导电添加剂为纯石墨烯或者石墨烯与碳纳米管、炭黑颗粒的二元或三元复合物。
进一步地，步骤1)中，所述石墨烯基导电添加剂与单宁酸的质量之比为0.01-0.5∶1。
进一步地，步骤2)中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。
进一步地，步骤2)中，所述铁盐与石墨烯基导电添加剂的质量之比为0.1-1∶1。
进一步地，步骤1)中，所述单宁酸溶液的摩尔浓度为25mmol/L；所述石墨烯基导电添加剂为石墨烯；
步骤2)中，所述铁盐为氯化铁，加入铁盐后磁力搅拌30min；
所述石墨烯、单宁酸和氯化铁的质量比为1∶5∶0.5。
同时本发明还提供了以下技术方案：
一种石墨烯基导电浆料，其特殊之处在于：采用上述制备方法制备得到。
上述制备方法制备得到的石墨烯基导电浆料在锂/钠/钾离子电池中的应用。
一种锂/钠/钾离子电池正极材料，其特殊之处在于：添加有上述制备方法制备得到的石墨烯基导电浆料。
一种锂/钠/钾离子电池，其特殊之处在于：添加有上述制备方法制备得到的石墨烯基导电浆料。
本发明的优点：
1.本发明利用来源广泛、成本低廉的单宁酸来改性石墨烯基导电添加剂，利用单宁酸的亲水性提高石墨烯基材料的分散性，避免其堆垛团聚，使其在电极制备中与活性物质均匀接触，构建有效的电子导电网络。传统的炭黑颗粒电极遵循点对点的接触模式，如果要保证电极的导电性和良好的电化学性能，必须加入更多的炭黑导电剂。而石墨烯在电极中的接触为面对面导电模式，这可以在保证电极导电性的基础上减少导电剂的用量。石墨烯与碳纳米管、炭黑颗粒的二元或三元复合物导电添加剂则是结合了点、线、面互相接触的导电模式，在电极中形成了三维导电网络，进一步提高了电极材料的导电性和连通性。单宁酸和铁离子有很强的配位能力，极易在石墨烯表面形成一层单宁酸-金属离子配合物(亲水配合物)，通过单宁酸的浓度和反应时间来调节配合物的量。由于直接吸附在石墨烯基材料表面，很少量的配合物就能够得到高度分散的石墨烯基导电浆料，使其提高亲水性的同时保持好的导电性。
2.与现有技术相比，该方法制备过程简单有效、反应条件温和，且单宁酸是一种植物多酚，可以从茶叶、木材等植物种提取，成本低廉；由于未改性的石墨烯基导电添加剂由于非常轻，会浮在水面上，需要长时间的超声分散；相较而言，本发明改性石墨烯基导电添加剂在制备高度分散的导电浆料时更加可靠便捷。
3.使用本发明制备的石墨烯导电浆料，能够获得高性能的锂离子正极材料(比如LiFePO4正极)，其在0.2C电流密度下的比容量为156mAh/g，并且优于目前文献中报道的LiFePO4正极的性能(138.5mAh/g，Materials Letters,2019,241:10-13.)。
附图说明
图1为本发明使用的单宁酸的分子式和单宁酸和铁离子配合物。
图2为本发明实施例1改性石墨烯的扫描电子显微镜图像；
图3为本发明实施例1改性石墨烯的FT-IR吸收图谱。
图4为本发明实施例1纯石墨烯和改性石墨烯固含量分别为0.1％、0.5％及1％导电浆料在静置0h、1h、12h、24h、48h、72h后的实物图；
图5为本发明实施例1改性石墨烯导电添加剂的LiFePO4在0.2C的充放电曲线。
图6为本发明实施例2改性石墨烯基导电添加剂的LiFePO4在1C的充放电曲线。
图7为本发明实施例3改性石墨烯导基电添加剂的LiFePO4在1C的充放电曲线。
图8为本发明实施例4改性石墨烯导基电添加剂的LiFePO4在1C的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
实施例1：
高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯分散到25mmol/L的单宁酸溶液中，然后将氯化铁加入前述溶液中，其中石墨烯、单宁酸和铁盐的质量比为1∶5∶0.5，将上述溶液磁力搅拌30min。然后将上述溶液离心、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。最后将改性石墨烯分散到水中得到石墨烯导电浆料。
图1为本发明使用的单宁酸的分子式和单宁酸和铁离子配合物。单宁酸是一种植物多酚，和铁离子有很强的配位能力，能够形成配合物吸附在石墨烯基材料表面，其丰富的酚基可以大大提高石墨烯基材料的亲水性。
图2为本实施例改性石墨烯的扫描电子显微镜图像。从图中可以看出，单宁酸改性之后，其形貌没有发生变化，仍为良好的薄片层结构，薄片的尺寸大约在10-30μm之间。
图3为本实施例改性石墨烯的FT-IR吸收谱。图谱中仅有C＝C的峰，没有其他的峰存在，说明单宁酸的含量很少，能够很好的保留石墨烯的导电性。
图4为纯石墨烯和本实施例得到的改性石墨烯固含量分别为0.1％、0.5％及1％导电浆料在静置0h、1h、12h、24h、48h、72h后的实物图。从图中可以看出，四种浆料在分散初期都表现出均匀的分布，而在静置1h后，未使用单宁酸改性的石墨烯沉淀较多，这主要是因为没有单宁酸的修饰下，石墨烯会由于自身的疏水特性以及范德华力的作用发生团聚，而且后期一直表现出明显的分层，分散效果不良。在相同静置时间内，使用单宁酸改性的导电浆料均没有产生明显的沉淀，表现出良好的分散效果，这表明，Fe3+和单宁酸在石墨烯表面形成了稳定的配合物，从而稳定了石墨烯的分散。
为了检测改性的石墨烯导电浆料对电池性能的影响，还对其进行了电化学性能检测，结果如图5所示：使用单宁酸改性的石墨烯导电浆料，LiFePO4正极材料在0.2C电流密度下的比容量为156mAh/g；而使用未改性的石墨烯导电浆料，LiFePO4正极材料在0.2C电流密度下的比容量为134mAh/g。
实施例2：
将石墨烯和碳纳米管二元复合物导电添加剂分散到5mmol/L的单宁酸溶液中，然后将硝酸铁和硫酸铁加入上述溶液中，其中导电添加剂、单宁酸和铁盐的质量比为2.5∶5∶0.25，将上述溶液磁力搅拌60min。然后将上述溶液离心、洗涤、干燥，得到改性的石墨烯基导电添加剂。最后直接将改性的石墨烯基导电添加剂分散到水溶液中得到石墨烯基导电浆料。
实施例3：
将石墨烯、碳纳米管和炭黑颗粒三元复合物导电添加剂分散到45mmol/L的单宁酸溶液中，然后将氯化铁、硝酸铁和硫酸铁混合铁盐加入到上述溶液中，其中导电添加剂、单宁酸和铁盐的质量比为0.05∶5∶0.05，将上述溶液磁力搅拌15min。然后将上述溶液离心、洗涤、干燥，得到改性的石墨烯基导电添加剂。最后直接将改性的石墨烯基导电添加剂分散到水溶液中得到石墨烯导电浆料。
实施例4：
将石墨烯、碳纳米管和炭黑颗粒三元复合物导电添加剂分散到15mmol/L的单宁酸溶液中，然后将硝酸铁加入到上述溶液中，其中导电添加剂、单宁酸和铁盐的质量比为1.5∶5∶0.5，将上述溶液磁力搅拌20min。然后将上述溶液离心、洗涤、干燥，得到改性的石墨烯基导电添加剂。最后直接将改性的石墨烯基导电添加剂分散到水溶液中得到石墨烯导电浆料。
本发明也对实施例2、实施例3和实施例4制备的石墨烯基导电浆料作为导电添加剂，对LiFePO4正极材料进行性能测试。图6-图8分别为本发明实施例2-实施例4改性石墨烯基导电添加剂的LiFePO4在1C的充放电曲线。结果表明使用改性后的石墨烯基导电浆料的LiFePO4均表现出更为优异的性能，说明这些石墨烯基导电浆料都具有很高的分散度以及很好的导电性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石墨烯基导电添加剂分散在摩尔浓度为5-45mmol/L的单宁酸溶液中；
2)将铁盐加入步骤1)中的溶液中搅拌15-60min，离心、洗涤、干燥得到改性石墨烯基导电添加剂；
3)将步骤2)得到的改性石墨烯基导电添加剂分散到水中，得到高度分散的石墨烯基导电浆料。
2.根据权利要求1所述高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述石墨烯基导电添加剂为石墨烯或者石墨烯与碳纳米管、炭黑颗粒的二元或三元复合物。
3.根据权利要求1或2所述高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述石墨烯基导电添加剂与单宁酸的质量之比为0.01-0.5∶1。
4.根据权利要求3所述高度分散的石墨烯基导电浆料的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述石墨烯基导电浆料的改性方法，其特征在于：
步骤2)中，所述铁盐与石墨烯基导电添加剂的质量之比为0.1-1∶1。
6.根据权利要求5所述石墨烯基导电浆料的改性方法，其特征在于：
步骤1)中，所述单宁酸溶液的摩尔浓度为25mmol/L；所述石墨烯基导电添加剂为石墨烯；
步骤2)中，所述铁盐为氯化铁，加入铁盐后磁力搅拌30min；
所述石墨烯、单宁酸和氯化铁的质量比为1∶5∶0.5。
7.一种石墨烯基导电浆料，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述制备方法制备得到。
8.权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的石墨烯基导电浆料在锂/钠/钾离子电池中的应用。
9.一种锂/钠/钾离子电池正极材料，其特征在于：添加有权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的石墨烯基导电浆料。
10.一种锂/钠/钾离子电池，其特征在于：添加有权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的石墨烯基导电浆料。
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