CN108091878A - 一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，包括步骤：S1、使用氧化石墨烯和碳纳米管粉体制成混合浆料；S2、加入表面活性剂，并混合分散获得氧化石墨烯碳纳米管分散液；S3、加入粘结剂和固化剂，并混合分散获得前躯体溶液；S4、蒸发前躯体溶液中的溶液，并进行固化处理得到石墨烯碳纳米管复合前驱粉体；S5、进行高温碳化还原得到石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架。本发明的工艺步骤简单高效，成本低，易于产业化放大，所制备的石墨烯碳纳米管复合粉体，其微观结构碳纳米管分散于石墨烯表面，保持了石墨烯的单层分散结构，石墨烯和碳纳米管之间产生良好的协同效应，是一种高效三维导电骨架。

Description

一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法。
背景技术
锂硫电池以单质硫为阴极，金属锂为阳极，其理论能量密度可达2600Wh/kg，是目前锂离子电池能量密度的6～7倍，而且锂硫电池具有原材料来源丰富，储量大，价格低廉，环境友好等特点，是继锂离子电池后极具发展潜力的新一代储能体系。然而目前商品化的锂硫电池能量密度仅达到300Wh/kg，同其理论能量密度存在较大的差距，这主要是由于硫材料及其放电产物硫化锂及二硫化锂都是电子的不良导体，需要加入大量的导电碳材料如碳纳米管、导电炭黑等，制备硫碳复合材料以改善硫材料的导电性和活性材料利用率等性能。然而目前常用的导电碳材料如碳纳米管、导电炭黑、活性碳等碳材料，尚不能满足锂硫电池的应用需求，尤其是在提高硫碳复合阴极中单质硫含量和单位面积硫负载量，降低导电碳材料含量，以提高电池能量密度的情况下，使用上述常规碳材料制备的硫碳复合材料粉体电阻率较高，硫活性材料的利用率较低。因此进一步提升锂硫电池能量密度需要开发新型高端导电骨架，以满足高能量密度锂硫电池的需求。
石墨烯作为一种新型的二维材料，是由sp2杂化碳原子以蜂巢状结构形式组成的单层碳原子层。这种独特的结构使石墨烯具有优异的物理和化学性质，比如高的电导率和热传导率，大比表面积，高透明度，化学惰性和优异的机械强度，使其在锂硫电池硫碳复合材料导电骨架方面极具优势。但是由于单层石墨烯具有巨大的比表面积，片层之间存在较强的范德华作用力，导致剥离的石墨烯片层之间极易发生片层回叠团聚效应，不能有效发挥石墨烯二维骨架的导电性优势。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明公开了一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，包括如下步骤：
S1、使用剪切分散方式获得氧化石墨烯和碳纳米管粉体，然后制成混合浆料；
S2、在步骤S1制得的混合浆料中加入表面活性剂，并混合分散获得氧化石墨烯碳纳米管分散液；
S3、在步骤S2经过表面活性剂改性的氧化石墨烯碳纳米管分散液中加入粘结剂和固化剂，并混合分散获得前躯体溶液，由于粘结剂和固化剂的存在，使得石墨烯和碳纳米管在蒸发和固化工艺中保持水溶液中的分散状态；
S4、蒸发步骤S3得到的前躯体溶液中的溶液，并进行固化处理得到石墨烯碳纳米管复合前驱粉体；
S5、将步骤S4得到的石墨烯碳纳米管复合前驱粉体进行高温碳化还原得到石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架。
在步骤S1中，混合浆料的溶剂为去离子水，混合浆料为混合水性浆料。
本发明利用碳纳米管在石墨烯二维片层表面的分散来阻隔石墨烯片与片之间的堆叠效应，从而有效结合石墨烯和碳纳米管的结构优势，构筑一种高效的石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架，可以有效降低硫碳复合材料的粉体电阻率，在高硫含量和硫载量条件下提高锂硫电池的能量密度和活性材料利用率。
具体地，所述剪切分散方式为砂磨、均质或超声分散的一种或几种结合。
进一步地，所述氧化石墨烯为石墨经氧化差层获得的单层或多层氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的氧含量为10％～60％质量百分比，优选的氧含量为25％～40％质量百分比。
更进一步地，所述表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠类、聚醚多元醇类或脂肪酸类，如十二烷基苯磺酸钠、P123、F127、硬脂酸、月桂酸等，用于改善碳纳米管同水溶液的浸润性。
更进一步地，所述粘结剂为酚醛树脂、脲醛树脂或环氧树脂的一种或几种结合。所述固化剂为六亚甲基四胺、碳酸钠、硼酸、对苯磺酸、三聚氰胺或石油磺酸的一种或几种结合。
更进一步地，所述固化的温度范围为80℃～250℃，优选的温度范围为150℃～200℃。
再进一步地，所述高温碳化还原的温度范围为600℃～2000℃，优选的温度范围为900℃～1500℃，还原的气氛为氮气或氬气或氬气和氢气组成的混合气。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的石墨烯碳纳米管复合导电骨架制备方法以氧化石墨烯和碳纳米管粉体为原料，通过粘结固化维持石墨烯和碳纳米管在液相中的分散状态，配合高温煅烧还原工艺获得复合粉体，工艺步骤简单高效，成本低，易于产业化放大。
(2)本发明所提供的制备方法获得的石墨烯碳纳米管复合粉体，其微观结构碳纳米管分散于石墨烯表面，保持了石墨烯的单层分散结构，石墨烯和碳纳米管之间产生良好的协同效应，是一种高效三维导电骨架。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅表示出了本发明的部分实施例，因此不应看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
图1为本发明-实施例1所制备的石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架在5万倍下的扫描电镜(SEM)图。
图2为对比例1所使用的碳纳米管粉体在4万倍下的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明-实施例1所制备的石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架和对比例1的碳纳米管粉体在不同硫含量的硫碳复合材料中的粉体电阻率对比图。
图4为使用本发明-实施例1所制备的石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架和对比例1的碳纳米管粉体的锂硫电池性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法。
第一步、使用剪切分散方式获得氧化石墨烯和碳纳米管粉体，然后制成混合浆料,浆料固含量小于30％wt。
剪切分散方式为砂磨、均质或超声分散的一种或几种结合，氧化石墨烯为石墨经氧化差层获得的单层或多层氧化石墨烯。
氧化石墨烯的氧含量为10％～60％质量百分比，优选的氧含量为25％～40％质量百分比。
本实施例中，该步骤具体的实现方式是：称取20份氧化石墨烯和20份碳纳米管，加入到120份去离子水中，在砂磨机中进行砂磨循环处理得混合浆料。
第二步、在第一步制得的混合浆料加入表面活性剂，并混合分散获得氧化石墨烯碳纳米管分散液。
表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠类、聚醚多元醇类或脂肪酸类，如十二烷基苯磺酸钠、P123、F127、硬脂酸、月桂酸等，用于改善碳纳米管同水溶液的浸润性。
本实施例中，该步骤具体的实现方式是：在第一步制得的混合浆料中加入3份十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，继续进行砂磨循环处理得氧化石墨烯碳纳米管分散液。
第三步、在第二步经过表面活性剂改性的氧化石墨烯碳纳米管分散液加入粘结剂和固化剂，并混合分散获得前躯体溶液。
粘结剂为酚醛树脂、脲醛树脂或环氧树脂的一种或几种结合。
固化剂为六亚甲基四胺、碳酸钠、硼酸、对苯磺酸、三聚氰胺或石油磺酸的一种或几种结合。
本实施例中，该步骤具体的实现方式是：向第三步获得氧化石墨烯碳纳米管分散液中加入粘结剂酚醛树脂10份和固化剂六亚甲基四胺2份，继续砂磨循环处理得前躯体溶液。
第四步、蒸发第三步得到的前躯体溶液中的水溶液，并进行固化处理得到石墨烯碳纳米管复合前驱粉体。
固化的温度范围为80℃～250℃，优选的温度范围为150℃～200℃。
本实施例中，该步骤具体的实现方式是：将第三步得到的前躯体溶液置于鼓风烘箱中100℃烘干，再升温至200℃进行固化处理，处理时间6小时，获得石墨烯碳纳米管复合前驱粉体。
第五步、将第四步得到石墨烯碳纳米管复合前驱粉体进行高温碳化还原得到石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架。
高温碳化还原的温度范围为600℃～2000℃，优选的温度范围为900℃～1500℃，还原的气氛为氮气或氬气或氬气和氢气组成的混合气。
本实施例中，该步骤具体的实现方式是：将第四步得到石墨烯碳纳米管复合前驱粉体置于管式气氛炉中进行煅烧处理，处理温度1200℃，时间2小时，处理气氛为氮气气氛，最终得到石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架。
如图1所示，其扫面电镜下的微观结构，石墨烯片层表面分部有大量分散均匀的碳纳米管，有效隔离石墨烯片层之间的回叠团聚，从而获得一种疏松多孔的三维复合电骨架结构。而且同图2碳管原料相比，石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架中碳管相互之间没有缠绕成团结构，而是以单根分散的形式附着在石墨烯片层表面，从而使其导电性能得到提升。
使用实施例1所得的石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架同单质硫粉按不同的比例混合，在155℃热处理6小时的硫碳复合粉末，将该系列硫碳复合粉末压片并使用四探针电导率测试仪测试相应的电阻率，如附图3和表1所示。相同含量下，以石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架的硫碳复合材料其粉体电阻率远远低于对比例1的碳管样品，在硫碳比例4：1条件下，实施例1的粉体电阻率为0.895Ω·cm，而对比例1为3.745Ω·cm；随着硫含量的提升，对比例1的电阻率升高更快，6：1下为6.601Ω·cm，实施例1则仅为1.549Ω·cm；在10：1这种极高的硫含量条件下，实施例1才达到6.495Ω·cm。这说明实施例1所制备的石墨烯碳纳米管复合三维导电骨架，其电子传输效率远远优于对比例1的原料碳纳米管，能够极大降低硫碳复合材料的粉体电阻率，尤其是在高硫含量的情况下。
取硫碳比例8：1的样品制备锂硫电池用硫碳复合阴极，制备方法如下：取92份所述硫碳复合材料，8份LA133粘结剂，在水溶液中混合均匀得电极浆料，浆料固含量为35％wt。将电极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，80度烘干的硫碳复合阴极。将该硫碳复合阴极同锂箔、隔膜组装成锂硫模拟电池进行测试，如附图4所示。即使是在8：1这种较高的硫含量情况下，锂硫模拟电池的充放电极化和容量发挥均要优于4：1的对比例1模拟电池，这说明在高硫含量下，石墨烯碳纳米管三维导电骨架性能更加优异。
对比例1
取实施例1中所使用的碳纳米管同单质硫粉按不同比例混合制备硫碳复合粉末，制备方法同实施例1相同，并使用同样的方法测试材料相应电阻率，如附图3和表1所示。并取硫碳4：1样品按照相同的工艺制备锂硫模拟电池进行测试，如附图4所示。
表1石墨烯碳纳米管以及纯碳管同不同比例的硫粉混合下的粉体电阻率对比。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计原理，为解决同样的技术问题，即使在本发明所公开的结构基础上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案实质仍与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、使用剪切分散方式获得氧化石墨烯和碳纳米管粉体，然后制成混合浆料；
S2、在步骤S1制得的混合浆料中加入表面活性剂，并混合分散获得氧化石墨烯碳纳米管分散液；
S3、在步骤S2经过表面活性剂改性的氧化石墨烯碳纳米管分散液中加入粘结剂和固化剂，并混合分散获得前躯体溶液；
S4、蒸发步骤S3得到的前躯体溶液中的溶液，并进行固化处理得到石墨烯碳纳米管复合前驱粉体；
S5、将步骤S4得到的石墨烯碳纳米管复合前驱粉体进行高温碳化还原得到石墨烯碳纳米管三维复合导电骨架。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，混合浆料的溶剂为去离子水，混合浆料为混合水性浆料。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述剪切分散方式为砂磨、均质或超声分散的一种或几种结合。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为石墨经氧化差层获得的单层或多层氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的氧含量为10％～60％质量百分比。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠类、聚醚多元醇类或脂肪酸类。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为酚醛树脂、脲醛树脂或环氧树脂的一种或几种结合。
8.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述固化剂为六亚甲基四胺、碳酸钠、硼酸、对苯磺酸、三聚氰胺或石油磺酸的一种或几种结合。
9.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述固化的温度范围为80℃～250℃。
10.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用石墨烯碳纳米管复合导电骨架的制备方法，其特征在于，所述高温碳化还原的温度范围为600℃～2000℃，还原的气氛为氮气或氬气或氬气和氢气组成的混合气。
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