CN112940273A - 一种石墨烯基含能MOFs及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基含能MOFs及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基含能MOFs及其制备方法，该方法将石墨烯‑有机酸金属配合物超声分散于甲醇中，将1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑二羟胺盐基金属配合物溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，待冷却至室温后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯基含能MOFs。本发明的石墨烯基含能MOFs实现了石墨烯‑有机酸金属配合物的含能化，合成得到的石墨烯基含能MOFs作为燃烧催化剂时，不仅保持了较好的燃烧催化性能，还克服了惰性催化剂使固体推进剂能量降低的弊端，可作为功能型含能燃烧催化剂使用。

Description

一种石墨烯基含能MOFs及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂领域，涉及燃烧催化剂，具体涉及一种石墨烯基含能MOFs及其制备方法。
背景技术
固体推进剂是火箭导弹战术武器的动力能源，其性能直接影响导弹和武器的射程、运载能力和生存能力。燃烧催化剂是固体推进剂中不可或缺的功能组分，是改善固体推进剂燃烧性能的技术关键。
固体推进剂可以分为以高氯酸铵(AP)为氧化剂的复合推进剂和以硝化甘油/硝化棉(NG/NC)为主要能量组分的双基系推进剂。二茂铁及其衍生物是复合固体推进剂中的常用氧化剂，金属镍粉作为功能助剂少量添加于双基系推进剂中可显著提升燃速。但是，二茂铁类燃速催化剂易于迁移和挥发的特性，会使得推进剂的燃烧稳定性显著降低。此外，上述惰性材料的使用会使得推进剂的能量降低。因此，在保障催化燃烧性能的同时，提升固体推进剂的能量水平以及燃烧稳定性是燃烧催化剂设计、合成亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种石墨烯基含能MOFs及其制备方法，解决现有技术中的燃烧催化剂在保障催化燃烧性能的基础上，燃烧催化剂对固体推进剂的能量水平以及燃烧稳定性有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种石墨烯基含能MOFs，所述的石墨烯基含能MOFs的结构式为：
Figure BDA0002935743060000021
Figure BDA0002935743060000031
式中，T＝Ni或Fe；
Figure BDA0002935743060000032
表示还能够连接n个
Figure BDA0002935743060000033
基团，n＝0或大于等于1的正整数。
优选的，n＝0～3。
本发明还保护一种石墨烯基含能MOFs的制备方法，该方法将石墨烯-有机酸金属配合物超声分散于甲醇中，将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，待冷却至室温后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯基含能MOFs。
本发明还具有如下技术特征：
该方法制得的石墨烯基含能MOFs为如上所述的石墨烯基含能MOFs。
其中，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为(0.1～10):1；
DMF与甲醇的体积比为1:(1～5)。
优选的，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为(1～2):1；
DMF与甲醇的体积比为1:3。
所述的石墨烯-有机酸金属配合物为石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物。
具体的，所述的石墨烯-有机酸金属配合物的制备方法为：
在氧化石墨烯的乙醇分散液中滴加没食子酸或单宁酸水溶液，回流反应2～6h得到石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物；然后将石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物分散于乙醇中，并分别与金属盐水溶液混合，于50～60℃下反应2～12h，得到石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐。
具体的，所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备方法为：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐加热、搅拌溶解于硫酸水溶液中，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤并再次溶解于水中，滴加金属盐水溶液，室温搅拌反应15min后，生成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐；
具体的，该方法包括以下步骤：
步骤一，石墨烯-有机酸金属配合物的制备：
在氧化石墨烯的乙醇分散液中滴加没食子酸或单宁酸水溶液，回流反应2～6h得到石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物；然后将石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物分散于乙醇中，并分别与金属盐水溶液混合，于50～60℃下反应2～12h，得到石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐；
步骤二，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐加热、搅拌溶解于硫酸水溶液中，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤并再次溶解于水中，滴加金属盐水溶液，室温搅拌反应15min后，生成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐；
步骤三，石墨烯基含能MOFs的制备：
将步骤一制备的石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物超声分散于甲醇中，将步骤二制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，待冷却至室温后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯基含能MOFs；
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的石墨烯基含能MOFs实现了石墨烯-有机酸金属配合物的含能化，合成得到的石墨烯基含能MOFs作为燃烧催化剂时，不仅保持了较好的燃烧催化性能，还克服了惰性催化剂使固体推进剂能量降低的弊端，可作为功能型含能燃烧催化剂使用。
(Ⅱ)本发明的方法可实现石墨烯基材料与催化活性金属铁(Fe)、镍(Ni)及含能MOFs在分子水平上的组装，在保障燃烧催化性能的同时，改善催化剂的燃烧稳定性和能量特性。此外，石墨烯基材料优异的导电、导热和力学性能也有助于推进剂安全和力学性能的提升，可作为功能型燃烧催化材料使用。
(Ⅲ)本发明的方法所制备的石墨烯基含能MOFs保留了石墨烯材料较好的层片状结构，结合了石墨烯-有机酸金属配合物优异的催化燃烧性能，对高氯酸铵(AP)热分解具有优异的催化作用，并且能量组分的引入克服了惰性催化剂使固体推进剂能量降低的弊端，可作为功能型含能燃烧催化剂使用。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯基含能MOFs的SEM形貌图。
图2为实施例1的石墨烯基含能MOFs的EDS谱图。
图3为实施例1的石墨烯基含能MOFs的FTIR谱图。
图4为实施例1的石墨烯基含能MOFs的TG和DTG曲线。
图5为实施例1的与石墨烯基含能MOFs混合前后AP的DSC曲线。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中：
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称。
G-M是石墨烯-没食子酸复合物的简称。
G-M-T是石墨烯-没食子酸金属配合物的简称。
G-M-EMOFs是含有没食子酸金属配合物的石墨烯基含能MOFs的简称。
G-D是石墨烯-单宁酸复合物的简称。
G-D-T是石墨烯-单宁酸金属配合物的简称。
G-D-EMOFs是含有单宁酸金属配合物的石墨烯基含能MOFs的简称。
TKX-50是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的简称。
DMF是N,N-二甲基甲酰胺的简称。
本发明中所采用的氧化石墨烯为已知的市售产品，优选的，氧化石墨烯的碳氧摩尔比为1:1。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种石墨烯基含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，石墨烯-有机酸金属配合物的制备：
在氧化石墨烯的乙醇分散液中滴加没食子酸水溶液，回流反应3h得到石墨烯-没食子酸复合物(G-M)；然后将石墨烯-没食子酸复合物分散于乙醇中，并分别与氯化亚铁水溶液混合，于60℃下反应6h，得到石墨烯-没食子酸铁配合物(G-M-Fe)；
氯化亚铁水溶液的浓度为0.05g·mL-1；
氧化石墨烯与没食子酸之间的质量比为1:3。
没食子酸与氯化亚铁之间的摩尔比为2:1。
步骤二，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)加热、搅拌溶解于质量浓度为50％的硫酸水溶液中，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤并再次溶解于水中，滴加氯化亚铁水溶液，室温搅拌反应15min后，生成浅黄色沉淀，即1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基铁配合物(TKX-Fe)；
氯化亚铁水溶液的浓度为0.05g·mL-1；
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐与氯化亚铁之间的摩尔比为2:1。
步骤三，石墨烯基含能MOFs的制备：
将步骤一制备的石墨烯-没食子酸铁配合物(G-M-Fe)超声分散于甲醇中，将步骤二制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基铁合物(TKX-Fe)溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应48h，待冷却至室温后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯基含能MOFs(G-M-EMOFs-Fe)。
其中，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为1:1；
DMF与甲醇的体积比为1:3。
本实施例制得的G-MOFs-Fe的结构式为：
Figure BDA0002935743060000081
式中，T＝Fe；
本实施例中，
Figure BDA0002935743060000091
表示还能够连接1个
Figure BDA0002935743060000092
基团。
图1为本实施例的石墨烯基含能MOFs的SEM形貌图。从图1中可知，所制备的石墨烯基含能MOFs为层片状结构，边缘处的褶皱说明保留了较薄的薄层结构。
图2为本实施例的石墨烯基含能MOFs的EDS谱图。从图2中可知，石墨烯基含能MOFs中出现了C、O、N和Fe四种元素，N和Fe元素的出现证实了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基铁配合物成功结合于石墨烯-有机酸铁配合物表面。
图3为本实施例的石墨烯基含能MOFs的FTIR谱图。图3中出现于560和480cm–1处的峰对应于Fe-O键的伸缩振动峰，证实了石墨烯基含能MOFs的成功制备。
图4为本实施例的石墨烯基含能MOFs的DTG曲线。从图4中可知，所制备的石墨烯基含能MOFs的DTG峰值出现于320和500℃，表明材料较好的温度稳定性。
图5为本实施例的与石墨烯基含能MOFs混合前后AP的DSC曲线。从图5中可知，所制备的石墨烯基含能MOFs可显著促进AP的热分解，使得AP的高温热分解峰温显著提前，证实了其较好的催化作用，可作为功能型含能燃烧催化剂用于含AP的复合推进剂中。
实施例2：
本实施例给出一种石墨烯基含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，石墨烯-有机酸金属配合物的制备：
在氧化石墨烯的乙醇分散液中滴加单宁酸水溶液，回流反应3h得到石墨烯-单宁酸复合物(G-D)；然后将石墨烯-单宁酸复合物分散于乙醇中，并与硝酸镍水溶液混合，于50℃下反应12h，得到石墨烯-单宁酸镍配合物(G-D-Ni)；
硝酸镍水溶液的浓度为0.05g·mL-1；
氧化石墨烯与单宁酸之间的质量比为1:5。
单宁酸与硝酸镍之间的摩尔比为1:1。
步骤二，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)加热、搅拌溶解于质量浓度为50％的硫酸水溶液中，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤并再次溶解于水中，滴加硝酸镍水溶液，室温搅拌反应15min后，生成浅蓝色沉淀，即1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基镍配合物(TKX-Ni)；
硝酸镍水溶液的浓度为0.05g·mL-1；
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐与硝酸镍之间的摩尔比为2:1。
步骤三，石墨烯基含能MOFs的制备：
将步骤一制备的石墨烯-单宁酸镍配合物(G-M-Ni)超声分散于甲醇中，将步骤二制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基镍合物(TKX-Ni)溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应60h，待冷却至室温后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯基含能MOFs(G-M-EMOFs-Ni)。
其中，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为2:1；
DMF与甲醇的体积比为1:3。
本实施例制得的G-MOFs-Ni的结构式为：
Figure BDA0002935743060000111
式中，T＝Ni；
本实施例中，
Figure BDA0002935743060000112
表示还能够连接1个
Figure BDA0002935743060000113
基团。
对比例1：
本对比例给出一种石墨烯基含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，石墨烯-有机酸金属配合物的制备：
与实施例1的步骤一相同。
步骤二，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备
与实施例1的步骤二相同。
步骤三，石墨烯基含能MOFs的制备：
将步骤一制备的石墨烯-没食子酸铁配合物(G-M-Fe)超声分散于甲醇中，将步骤二制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基铁合物(TKX-Fe)溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，在75～85℃下，反应15～60min，优选的，在85℃下，反应60min。
其中，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为1:1；
DMF与甲醇的体积比为1:3。
对产物进行EDS、FTIR等结构表征，结果说明石墨烯基含能MOFs不能成功制备，其表面结合的MOFs较少，在石墨烯表面分布不均匀，分析原因为合成温度太低，时间太短不利于石墨烯基材料与含能MOFs的结合。
对比例2：
本对比例给出一种石墨烯基含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，石墨烯-有机酸金属配合物的制备：
与实施例2的步骤一相同。
步骤二，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备
与实施例2的步骤二相同。
步骤三，石墨烯基含能MOFs的制备：
将步骤一制备的石墨烯-单宁酸镍配合物(G-M-Ni)超声分散于甲醇中，将步骤二制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基镍合物(TKX-Ni)溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，在75～85℃下，反应15～60min，优选的，在85℃下，反应60min。
其中，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为2:1；
DMF与甲醇的体积比为1:3。
对产物进行EDS、FTIR等结构表征，结果说明石墨烯基含能MOFs不能成功制备，其表面结合的MOFs较少，在石墨烯表面分布不均匀，分析原因为合成温度太低，时间太短不利于石墨烯基材料与含能MOFs的结合。

Claims (9)

1.一种石墨烯基含能MOFs，其特征在于，所述的石墨烯基含能MOFs的结构式为：
Figure FDA0002935743050000011
或
Figure FDA0002935743050000021
式中，T＝Ni或Fe；
Figure FDA0002935743050000022
表示还能够连接n个
Figure FDA0002935743050000023
基团，n＝0或大于等于1的正整数。
2.一种石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，该方法将石墨烯-有机酸金属配合物超声分散于甲醇中，将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，待冷却至室温后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯基含能MOFs。
3.如权利要求2所述的石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，该方法制得的石墨烯基含能MOFs为如权利要求1所述的石墨烯基含能MOFs。
4.如权利要求2所述的石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为(0.1～10):1；
DMF与甲醇的体积比为1:(1～5)。
5.如权利要求4所述的石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，石墨烯-有机酸金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的质量比为(1～2):1；
DMF与甲醇的体积比为1:3。
6.如权利要求4所述的石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯-有机酸金属配合物为石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物。
7.如权利要求6所述的石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯-有机酸金属配合物的制备方法为：
在氧化石墨烯的乙醇分散液中滴加没食子酸或单宁酸水溶液，回流反应2～6h得到石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物；然后将石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物分散于乙醇中，并分别与金属盐水溶液混合，于50～60℃下反应2～12h，得到石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐。
8.如权利要求6所述的石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备方法为：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐加热、搅拌溶解于硫酸水溶液中，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤并再次溶解于水中，滴加金属盐水溶液，室温搅拌反应15min后，生成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐。
9.如权利要求6所述的石墨烯基含能MOFs的制备方法，其特征在于，具体的，该方法包括以下步骤：
步骤一，石墨烯-有机酸金属配合物的制备：
在氧化石墨烯的乙醇分散液中滴加没食子酸或单宁酸水溶液，回流反应2～6h得到石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物；然后将石墨烯-没食子酸复合物或石墨烯-单宁酸复合物分散于乙醇中，并分别与金属盐水溶液混合，于50～60℃下反应2～12h，得到石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐；
步骤二，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物的制备
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐加热、搅拌溶解于硫酸水溶液中，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤并再次溶解于水中，滴加金属盐水溶液，室温搅拌反应15min后，生成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物；
所述的金属盐为Ni盐或Fe盐；
步骤三，石墨烯基含能MOFs的制备：
将步骤一制备的石墨烯-没食子酸金属配合物或石墨烯-单宁酸金属配合物超声分散于甲醇中，将步骤二制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐基金属配合物溶解于DMF中，将两种溶液搅拌混合，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，待冷却至室温后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯基含能MOFs。
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