JP4904556B2 - 高分子固定化パラジウム触媒及びその製法 - Google Patents
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Description
チオールや界面活性剤などがナノサイズ金属クラスターの安定化に有効であり、また4級アンモニウム塩には溶液中の金属触媒を分散させる効果があることが知られている(非特許文献8〜9)。4級アンモニウム塩を用いてマイクロカプセル化を行うことにより、通常のマイクロカプセル化の手法では固定できない酢酸パラジウム(II)を原料としても、芳香族高分子に0価のパラジウムを固定できる(非特許文献10)。
一方、酢酸パラジウム(II)が還元剤非共存下、温和な熱処理により分解・還元されて、0価のパラジウムを生成することが報告されている(非特許文献11)。
その結果、芳香族側鎖を有する高分子を含む溶液中で、2価のパラジウム塩及びアルカリ金属塩を加熱処理することにより、パラジウムが還元され、芳香族高分子にナノサイズパラジウムクラスターを担持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族側鎖及び架橋基を有する架橋性高分子、2価のパラジウム塩及びアルカリ金属塩を、当該架橋性高分子を溶解する溶媒中で溶解または分散させ、これを60〜200℃に加熱し、冷却後当該架橋性高分子に対する貧溶媒を加えることにより析出物を生じさせ、当該析出物中の架橋基を架橋反応させることから成り、該アルカリ金属塩が、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである高分子固定化パラジウム触媒の製法である。
アリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、本明細書に於いて定義されている炭素数はその基が有する置換基の炭素数を含まないものとする。
アラルキル基としては、通常炭素数7〜12、好ましくは7〜9のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環はアルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有していてもよい。
これら芳香環が有していてもよい置換基は、アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環に通常1〜5個、好ましくは1〜2個置換していてもよい。
これらの架橋基は必要に応じて単独又は組み合わせて用いてもよく、モノマーの重合、或いはパラジウム(II)の加熱による還元の際には保護しておくことも可能である。さらに、高分子内の官能基と結合する複数の官能基を有する架橋剤を相分離後に添加して高分子間で架橋することも可能である。この例としては、水酸基を有する芳香族高分子と架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの組み合わせを挙げられる。
親水性基としては、水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基を用いることが可能である。この場合も官能基の安定性と触媒反応に対する影響を考慮すると、最も好ましい親水性基は水酸基及びエーテル基である。これらの親水性基の疎水性基に対する割合は高分子のタイプ、例えばホモポリマーかコポリマーか、或いはランダムコポリマーかブロックコポリマーか、などにより適宜調整される。コポリマーの場合、総モノマーに対する親水性モノマーの割合は3〜50%、好ましくは5〜20%である。ホモポリマーの場合は、モノマー中の酸素原子の数として1〜5個、好ましくは1〜3個である。親水性基の結合位置に特に制限はなく、芳香環に結合、主鎖に直接結合、或いは炭化水素基などのスペーサーを介して主鎖と結合していても良いが、主鎖に直接結合した場合がポリマーミセルを形成し易い。
芳香族側鎖以外の疎水性側鎖としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
親水性側鎖としては、比較的短いアルキル基、例えば、炭素数が1〜6程度のアルキレン基に−R1(R1は−OH又は低級アルコキシ基、好ましくは−OHを表す。)が結合したものであってもよいが、−R2(OR3)mR1、−R2(COOR3)nR1又は−R2(COOR3)o(OR4)pR1(式中、R1は上記と同様であり、R2は共有結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、好ましくは共有結合又は炭素数1〜2のアルキレン基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立して炭素数2〜4、好ましくは2のアルキレン基を表し、m、n及びpは1〜10の整数、oは1又は2を表す。)で表されるものが好ましい。より好ましい親水性側鎖として、−CH2(OC2H4)4OHや−(COOC2H4)4OH等が挙げられる。
2価のパラジウム塩として酢酸パラジウムを用いた場合、アルカリ金属を添加しない場合でもパラジウムは高分子に固定されるが、パラジウムの導入量や導入率は低い。これに対し、酢酸パラジウムにアルカリ金属塩を併用するとパラジウムの導入率や導入量が大きく向上する。一方、酢酸パラジウム以外のパラジウム塩を用いる場合には、アルカリ金属の酢酸塩の併用が必須である。
この加熱処理の条件は、60〜200℃、好ましくは65〜80℃で、2〜10時間、好ましくは3〜5時間である。加熱温度が65℃以下の場合には、パラジウムの還元反応が進行しないか遅くなる場合があり、パラジウム(0)の高分子への固定が不十分となる。架橋基としてエポキシドを用いた場合、80℃以上でパラジウム(II)の還元を行うと高分子間の架橋反応による不溶化が起こり、パラジウムは微小クラスターとしては高分子に固定されない。また、加熱時間が短い場合にも還元が不十分となり、長すぎる場合には架橋反応が進行する。
2価のパラジウムはマイクロカプセル化法では固定できない点、及び加熱処理に続くマイクロカプセル化で得られた触媒が、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなどの0価のパラジウムを出発原料としてマイクロカプセル化法により固定した触媒と類似の触媒活性、電子顕微鏡による観察で類似の形態を示す点などから、この加熱処理の結果、2価のパラジウムは0価のパラジウムに還元されるものと考えられる(非特許文献11)。
その方法は、例えば、a)適当な極性の良溶媒に溶解させた後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、b)極性の良溶媒に溶解した後適当な非極性溶媒を加えてパラジウム担持ミセル様集合体を形成させ、更に極性の貧溶媒で凝集させる、c)適当な非極性の良溶媒に溶解させた後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、d)非極性の良溶媒に溶解した後適当な極性溶媒を加えてパラジウム担持ミセル様凝集体を形成させ、更に非極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。この場合、a)及びb)の方法では、形成されたミセル様凝集体の内方向に疎水性側鎖が、外方向に親水性側鎖が位置することになり、c)及びd)の方法では、形成されたミセル様凝集体の外方向に疎水性側鎖が内方向に親水性側鎖が位置することになる。この際、パラジウム超微粒子は夫々のミセル様集合体又はポリマー凝集物に於いて芳香族側鎖との相互作用により担持される。
架橋反応は、架橋性官能基の種類により、加熱や紫外線照射により反応させることができる。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、縮合剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。
架橋基としてエポキシドと水酸基とを加熱により架橋させる際の温度は、通常80〜180℃、好ましくは110〜150℃である。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.5〜24時間、好ましくは1〜5時間である。
Heck反応は、塩基の存在下、パラジウム(0)を触媒として、ハロゲン化アリール又はハロゲン化ビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンを合成する反応である。
この反応により、例えば、R5B(OR6)2若しくは(R5)3B(式中、R5はアリール基、ビニル基又はアルキル基、R6は水素原子又はアルキル基を表す。)とR7X(式中、R7はアリール基又はビニル基、Xはハロゲン原子又はトリフラート基((OTf)3)を表す。)とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。
このアリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。
反応後の後処理は、濾過により高分子固定化触媒を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。一方、回収した固定化触媒は洗浄・乾燥することにより再使用が可能である。
製造例1
過tert−ブチルアルコールのデカン溶液(5〜6 M, 12.5 ml)を(50 ml)に希釈し、二酸化セレン(111 mg, 1.0 mmol)、酢酸(90.1 mg, 1.5 mmol)を加え室温下にて30分間攪拌した。次いで2−フェニルプロペン(6.5 ml, 50 mmol)を加えて72時間攪拌した後、反応混合物を減圧濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって生成したところ、目的とする3−ヒドロキシ−2−フェニルプロペン(3.98 g, 59 %)を得た。
1H NMR : 1.27 (s, 1H), 4.55 (s, 2H), 5.36 (s, 1H), 5.48 (s, 1H), 7.28-7.40 (m, 3H), 7.42-7.50 (m, 2H).
13C NMR : 65.0, 112.6, 126.0, 127.9, 128.5, 138.4, 147.2.
1H NMR : 4.50 (s, 2H), 5.49 (s, 1H), 5.60 (s, 1H), 7.30-7.60 (m, 5H).
13C NMR : 46.5, 116.7, 126.1, 128.2, 128.5, 137.6, 143.9.
水素化ナトリウム(60 %, 1.82 g, 45.4 mmol)を石油エーテルにて3回洗浄した後減圧乾燥した。そこにテトラヒドロフラン(70 ml)を加えた後、氷浴にて冷却した。次いで、テトラエチレングリコール(8.81 g, 45.4 mmol)のテトラヒドロフラン(10 ml)溶液を攪拌下でゆっくり加えた。反応混合物を室温で1時間攪拌した後、製造例1で得た3−クロロ−2−フェニルプロペン(3.46 g, 22.7 mmol)のテトラヒドロフラン(10 ml)溶液を加え、さらに12時間攪拌した。反応混合物を冷却しジエチルエーテルで希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっくり加えて反応を停止した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで2回抽出した。有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、有機層を減圧濃縮して得られた組成性物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成して、テトラエチレングリコール モノ−2−フェニル−2−プロペニル エーテル(4.52 g, 64 %)を得た。
1H NMR : 2.72 (s, 1H), 3.58-3.74 (m, 16H), 4.42 (s, 2H), 5.34 (d, 1H, J=1.2 Hz), 5.53 (d, 1H, J=0.5 Hz), 7.25-7.36 (m, 3H), 7.44-7.52 (m, 2H).
13C NMR : 61.7,, 69.2, 70.3, 70.5, 70.6, 72.4, 73.1, 114.4, 126.1, 127.7, 128.3, 138.7, 144.0.
2−フェニルプロペン(22.4 g, 190 mmol)、N−ブロモスクシンイミド(NBS、23.7 g, 133 mmol)及びブロモベンゼン(76 ml)を混合し、160℃のオイルバスでNBSが溶解するまで急速に加熱した。室温まで冷却後、析出物を濾過で除きクロロホルムで洗浄した。濾液を蒸留(b.p. 80-85 / 3 mmHg)したところ、3−ブロモ−2−フェニルプロペンが1−ブロモ−2−フェニルプロペンとの混合物として得られた(純度78%、収率 46%)。
1H NMR :4.39 (s, 2H), 5.49 (2, 1H), 5.56 (s, 1H), 7.33-7.51 (m, 5H).
13C NMR : 34.2, 117.2, 126.1, 128.3, 137.6, 144.2.
1H NMR :2.59 (dd, 1H, J=2.7, 5.1Hz), 2.78 (dd, 1H, J=4.2, 5.1 Hz), 3.13-3.17 (m, 1H), 3.46 (dd, 1H, J=5.8, 11.5 Hz), 3.77 (dd, 1H, J=3.2, 11.5 Hz), 4.41 (ddd, 1H, J=0.7, 1.2, 12.9 Hz), 4.48 (ddd, 1H, J=0.5, 1.2, 12.9 Hz), 5.34-5.36 (m, 1H), 7.45-7.48(m, 5H).
13C NMR : 44.3, 50.8, 70.5, 73.2, 114.6,, 126.0, 127.8, 128.4, 138.6, 143.9.
製造例3で得た2−[(2−フェニルアリルオキシ)メトキシ]オキシラン(2.85 g, 15 mmol)、製造例2で得たテトラエチレングリコール モノ−2−フェニル−2−プロペニル エーテル(4.66 g, 15 mmol)、スチレン(12.5 g, 120 mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(172 mg, 1.05 mmol)をクロロホルム(19 ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下で48時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、冷メタノール中にゆっくり滴下した。沈殿を濾過により集め、少量のテトラヒドロフランに溶解しメタノールに滴下して再沈殿させた。再び濾過に集めた沈殿をメタノールで洗浄し、室温減圧下で24時間乾燥した。コポリマー(1)を白色粉末として得た(12.0 g, 収率60%)。Mw:31912。Mn:19468。Mw/Mn=1.64(GPC)。NMRで測定した結果、得られたコポリマー中の各モノマー比は91:5:4であった(以下「コポリマー(1)」という。)。コポリマー(1)を下式に示す。
コポリマー(1)(200 mg)、酢酸ナトリウム(21.7 mg, 0.26 mmol)及び硝酸パラジウム(30.4 mg, 0.13 mmol)をテトラヒドロフラン(3.0 ml)に室温で溶解し1時間攪拌後、66℃で3時間攪拌した。室温まで放冷し、ヘキサン(20 ml)をゆっくりと滴下した後、室温で12時間放置した。上澄みをデカンデーションで除き、ヘキサンで数回洗浄した後、室温減圧下で24時間乾燥した。得られた固体を粉砕し、無溶媒条件下120℃で2時間加熱することにより高分子を架橋させた。テトラヒドロフラン、水で洗浄後、乾燥して高分子固定化パラジウム(PI Pd)を得た(169 mg)(以下「PI Pd A」という。)。反応を下式に示す。
得られたPI Pd A(26.0 mg)に濃硫酸(1.0 ml)を加え180℃で30分間加熱した。このものに室温で硝酸(0.5 ml)を加え、再び180℃で60分間加熱することにより高分子を分解した。水(10 ml)を加えた後、再度180℃に加熱して均一溶液とし、このものを蛍光X線分析することによりパラジウム含量を決定した(0.44 mmol / g)。原料パラジウムに対する固定されたパラジウムの回収率は57%であった。
表1に示すように原料パラジウム塩(II)と酢酸ナトリウム(添加剤)を変えて、実施例1と同様に触媒(PI Pd)を作製し、高分子への固定化を検討した。結果を表1に示す。
比較例1
原料として硝酸パラジウムを用い、添加剤(酢酸ナトリウム等)を加えずに、実施例1と同様に触媒(PI Pd)を作製し、高分子への固定化を検討した。結果を表1に示す。
比較例2
原料として酢酸パラジウムを用い、添加剤(酢酸ナトリウム等)を加えずに、実施例1と同様に触媒(PI Pd)を作製し、高分子への固定化を検討した。結果を表1に示す。
原料として酢酸パラジウムを単独で用いた場合、高分子固定化パラジウム(比較例2、PI Pd H)は得られたが、パラジウムの回収率は低かった。
原料として酢酸パラジウムを用いた場合、アルカリ金属塩の添加により無添加の場合(比較例2)に比べてパラジウムの回収率が向上した(比較例3、4、実施例5)。添加剤を加えずに原料として硝酸パラジウムを用いた場合、パラジウムは高分子に全く固定されなかった(比較例1)。これは、硝酸パラジウムから0価のパラジウムが生成しなかったためと考えられる。
PI Pd A (0.025 mmol)、ヨードベンゼン(56μl, 0.50 mmol)、アクリル酸エチル(81μl, 0.75 mmol)及び炭酸カリウム(196 mg, 1.0 mmol)にN−メチル−2−ピロリドン(NMP, 3 ml)を加えた。混合物を120℃で1時間攪拌したのち冷却し、続いてヘキサンを加えた。ガラスフィルターで濾過し、不溶物をテトラヒドロフラン、塩化メチレン、水で順次洗浄した。有機層をガスクロマトグラフィー(内部標準物質:ナフタレン)により分析した結果、トランス桂皮酸エチルが92%生成していた。また、水層と有機層を合わせて濃縮し、残渣をアセトニトリルに溶解して蛍光X線による分析を行った。その結果、パラジウムは検出されなかった(検出限界=0.94%)ことから、反応中及び後処理中に高分子からパラジウムは漏出していないと考えられる(表2)。本反応(Heck反応)を下式に示す。
反応時間を1時間から2時間に延長して、実施例9と同様の反応を実施した。結果を表2に示す。収率が若干向上した(94%、表2)。
PI Pd A に代えてPI Pd B〜G を用いて実施例9と同様の反応を行った。その結果を表2に示す。目的物であるアクリル酸エチルの収率はPI Pd の製造方法によって31%〜定量的(quant.)の間でばらつきが認められたが、いずれの場合も触媒からのパラジウムの漏出は認められなかった。
PI Pd Aに代えてPI Pd Hを用いて実施例9と同様の反応を行った。結果を表2に示す。PI Pd Hは製造時の回収率は低かったが(比較例2)、PI Pd Hを用いた場合の反応生成物の収率は83%と良好であった。
室温まで放冷し、続いてヘキサンを加え、ガラスフィルターで濾過した。不溶物をテトラヒドロフラン、水、塩化メチレンで順次洗浄した。濾液を合わせて濃縮し、残渣にアセトニトリルを加えて5mlとして蛍光X線による分析を行った。その結果、パラジウムは検出されなかった(検出限界=0.94%)。このアセトニトリル溶液を再度濃縮し、粗生成物を調整用シリカゲル薄層クロマトグラフィーにより生成したところ2−メチルビフェニルが得られた(90.4 mg, 収率95%)。
1H NMR : 2.26 (s, 3H), 7.21-7.42(m, 9H).
13C NMR : 20.4, 125.7, 126.7, 127.2, 128.8, 129.2, 129.8, 130.3, 135.3, 141.9, 141.9.
溶剤で洗浄後、乾燥したPI Pd A を用いて同じ反応を更に2回繰り返したところ、いずれも高収率で対応するビアリール化合物が得られ、パラジウムの漏出も認められなかった。結果を表3に示す。
Claims (8)
- 芳香族側鎖及び架橋基を有する架橋性高分子、2価のパラジウム塩及びアルカリ金属塩を、当該架橋性高分子を溶解する溶媒中で溶解または分散させ、これを60〜200℃に加熱し、冷却後当該架橋性高分子に対する貧溶媒を加えることにより析出物を生じさせ、当該析出物中の架橋基を架橋反応させることから成り、該アルカリ金属塩が、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである高分子固定化パラジウム触媒の製法。
- 前記架橋性高分子が更に親水性側鎖を有する請求項1に記載の製法。
- 前記2価のパラジウム塩が、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、シアン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム、若しくはパラジウムアセチルアセトナート、又はこれらの混合物である請求項1〜2のいずれか一項に記載の製法。
- 前記2価のパラジウム塩が、酢酸パラジウムである請求項3に記載の製法。
- 前記架橋性高分子が更に芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の製法。
- 前記架橋性高分子が、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基を有する側鎖を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の製法。
- 前記架橋性高分子が、更に、水酸基、1級若しくは2級のアミノ基又はチオール基を含む側鎖を少なくとも一種有する請求項6に記載の製法。
- 前記架橋性高分子が、スチレンを含む重合性モノマーの共重合体である請求項1〜7のいずれか一項に記載の製法。
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