CN114456338B - 一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，即将醛单体和氨基单体溶解于单一溶剂中，并添加氧杂蒽类光催化剂，在470 nm波长的蓝光下室温反应，产物经水和乙醇反复洗涤后，真空干燥，即得苯并咪唑基共价有机框架材料。本发明的反应条件温和，是一种简单、低成本、绿色的共价有机框架材料的光催化合成方法。由扫描电镜图、透射电镜图可知，本发明所合成的苯并咪唑基共价有机框架材料的形貌具有球状结构；由氮气吸脱附曲线图可知，该材料具有较高的比表面积和可控的介孔结构；经热重分析表明，所制备的框架材料具有良好的热稳定性。

Description

一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法
技术领域
本发明属于共价有机框架材料(COFs)及其合成技术领域，具体涉及一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法。
背景技术
第一个共价有机框架材料(COF-1)是2005年Yaghi小组通过在密封的Pyrex管中将1,4-苯二硼酸(BDBA)通过溶剂热自缩合反应合成的(science,2005,310(5751):1166-1170.)。但是B-O键对水却非常敏感，甚至有时在空气中就会被水蒸气水解,这种致命缺点限制了其在实际中的应用。而通过席夫碱反应生成的亚胺键、酰胺键、腙键等连接方式基本没有明显的缺点，最近，席夫碱化学已被广泛用于共价有机框架材料的合成。作为先进材料，COFs在吸附、多相催化、传感、药物递送等表现出巨大的潜力而得到了科学界的广泛兴趣。
构建COFs的关键是找到合适的合成方法。迄今为止，已经开发出四种构造COFs的方法，包括溶剂热，离子热，微波和室温合成。然而，大多数COFs是通过溶剂热法合成的。溶剂热法是指在一定温度和压力下，基于非水溶液作为溶剂，例如均三甲苯，1,4-二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等在密闭系统中的混合反应。通常，将单体和混合溶剂放入Pyrex玻璃管中，并通过冷冻-泵融化法进行3次循环脱气。然后在恒温炉中放置一定的反应时间，在系统中会产生大量沉淀物。最后，经过一系列纯化后获得了COFs。反应温度，反应时间和溶剂对溶剂热反应中COFs的性质有很大影响。一般来说，COFs是在85至130℃的温度范围内制备的，具体取决于建筑单元的化学性质。通过席夫碱化学合成的大多数COFs经常需要在高温(通常为120℃)下反应，并需要几天的时间。溶剂热合成COFs的反应时间通常为3至7天。
到目前为止，很少有使用室温法成功合成具有优异性能的COFs的实例(Trends inAnalytical Chemistry 108(2018)154-166)。在2015年，Yang等人开发了一种简单且易于操作的室温溶液合成方法，以制备具有良好热稳定性的COF(TpBD)。尽管这种COF(TpBD)的合成方法比常规溶剂热合成要快，但收率却相对较低，所获得的COF(TpBD)表现出适中的结晶度(Chem.Commun.51(2015)12254-12257)。因此，开发一种简单、低成本、绿色且收率高的COFs合成策略仍然是非常有益的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，克服了传统的溶剂热法合成共价有机框架材料需要的高温、压力、混合溶剂，是一种合成共价有机框架材料的简单、低成本、绿色的合成方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，包括如下步骤：将醛单体和氨基单体溶解于溶剂中，并添加氧杂蒽类光催化剂，在蓝光下反应，产物经水和乙醇反复洗涤后，真空干燥，即得苯并咪唑基共价有机框架材料。
进一步的，所述苯并咪唑基共价有机框架材料由醛单体和氨基单体通过苯并咪唑连接的反应方程式为：
Figure BDA0003432870920000021
进一步的，所述醛单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三醛基间苯三酚、1,3,5–三(2-甲酰基吡啶-5基)苯、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘或4',4”',4””',4”″”'-(乙烯-1,1,2,2-四基)(([1,1'-联苯]-3-甲醛))中的一种。
进一步的，所述氨基单体为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或[1,1'-联苯]-3,3',4,4'-四胺。
进一步的，所述醛单体和氨基单体的摩尔比为1:1.5-2。
进一步的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲醇中的一种。
进一步的，所述光催化剂a氧杂蒽类化合物的量占醛单体摩尔量的1％-5％。
进一步的，所述氧杂蒽类光催化剂是荧光素、荧光素钠或5-叠氮基荧光素中的一种。
进一步的，所述蓝光波长为470nm。
进一步的，所述室温反应时间为24h-72h。
有益效果
本发明的共价有机框架材料可以在多种单一的有机溶剂条件下成功制备，解决了共价有机框架材料对合成溶剂强烈的依赖性这一难题，此外本发明也提供了一种简单、低成本、绿色的共价有机框架材料的光催化合成方法，该方法制得的共价有机框架材料收率60％-90％。
附图说明
图1为合成的共价有机框架材料1a及原料2a、3a的傅里叶红外光谱图；
图2为合成的共价有机框架材料1a的透射电镜图；
图3为合成的共价有机框架材料1a的扫描电镜图(图中的标尺分别是200nm和1μm)；
图4为合成的共价有机框架材料1a的热重分析图；
图5为合成的共价有机框架材料1a的氮气吸脱附曲线图；
图6为合成的共价有机框架材料1a的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明COFs材料的合成作进一步说明。本实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：前体1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的合成：
Figure BDA0003432870920000031
在100mL的圆底烧瓶中加入251mg的1,3,5-三溴苯4a、553mg的4-甲酰基苯硼酸5a、530mg的碳酸钾和10mg的Pd(pph3)2Cl2，然后加入40mL的乙醇，在80℃下回流反应8h。待反应结束后，过滤去除碳酸钾以及催化剂Pd(pph3)2Cl2，收集滤液浓缩，经柱层析即可得到三取代产物1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，为白色固体。
实施例2：以1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐为前体的共价有机框架材料的合成。
Figure BDA0003432870920000041
该实施例中，共价有机框架材料采用室温法合成：在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后依次将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯2a(192mg，0.5mmol)与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐3b(208mg，0.75mmol)加入到圆底烧瓶中，加入3mg荧光素，在470nm蓝光的室温中反应24h。反应结束后，产物用水和乙醇反复洗3次后，接着在100℃真空干燥12h得黄色粉末即为目标产物1a，产率约83％。
实施例3：以三醛基间苯三酚和[1,1'-联苯]-3,3',4,4'-四胺为前体的共价有机框架材料的合成。
Figure BDA0003432870920000042
该实施例中，共价有机框架材料采用室温法合成：在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的二甲亚砜，然后依次将三醛基间苯三酚2b(110mg，0.5mmol)与[1,1'-联苯]-3,3',4,4'-四胺3b(169mg，0.75mmol)加入到圆底烧瓶中，加入5mg荧光素，在470nm蓝光的室温中反应48h。反应结束后，产物用水和乙醇反复洗3次后，100℃真空干燥12小时，得红棕色粉末即为目标产物1b，产率约89％。
实施例4：以三醛基间苯三酚和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐为前体的共价有机框架材料的合成。
Figure BDA0003432870920000051
该实施例中，共价有机框架材料采用室温法合成：在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后依次将三醛基间苯三酚2b(107mg，0.5mmol)与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐3a(210mg，0.75mmol)加入到圆底烧瓶中，加入10mg荧光素钠，在470nm蓝光的室温中反应72小时。反应结束后，产物用水和乙醇反复洗3次后，然后100℃真空干燥12小时，得深红色粉末即为目标产物1c，产率约79％。
实施例5：以1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和[1,1'-联苯]-3,3',4,4'-四胺为前体的共价有机框架材料的合成。
Figure BDA0003432870920000061
该实施例中，共价有机框架材料采用室温法合成：在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后依次将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯2a(194mg，0.5mmol)与[1,1'-联苯]-3,3',4,4'-四胺3b(178mg，0.75mmol)加入到圆底烧瓶中，加入8mg的5-叠氮基荧光素，在470nm蓝光的室温中反应60小时。反应结束后，产物用水和乙醇反复洗3次后，然后100℃真空干燥12小时，得黄色粉末即为目标产物1d，产率约76％。
实施例6：以1,3,5–三(2-甲酰基吡啶-5基)苯和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐为前体的共价有机框架材料的合成。
Figure BDA0003432870920000062
该实施例中，共价有机框架材料采用室温法合成：在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的甲醇，然后依次将1,3,5–三(2-甲酰基吡啶-5基)苯2c(197mg，0.5mmol)与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐3a(213mg，0.75mmol)加入到圆底烧瓶中，加入8mg荧光素，在470nm蓝光的室温中反应72小时。反应结束后，产物用水和乙醇反复洗3次后，然后100℃真空干燥12小时，得橙色粉末即为目标产物1e，产率约65％。
实施例7：以1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐为前体的共价有机框架材料的合成。
Figure BDA0003432870920000071
该实施例中，共价有机框架材料采用室温法合成：在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后依次将1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘2d(155mg，0.25mmol)与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐3a(142mg，0.5mmol)加入到圆底烧瓶中，加入5mg荧光素钠，在470nm蓝光的室温中反应72小时。反应结束后，产物用水和乙醇反复洗3次后，然后100℃真空干燥12小时，得黄色粉末即为目标产物1f，产率约60％。
实施例8：以4',4”',4””',4”″”'-(乙烯-1,1,2,2-四基)(([1,1'-联苯]-3-甲醛))和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐为前体的共价有机框架材料的合成。
Figure BDA0003432870920000072
该实施例中，共价有机框架材料采用室温法合成：在250mL的圆底烧瓶中加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后依次将4',4”',4””',4”″”'-(乙烯-1,1,2,2-四基)(([1,1'-联苯]-3-甲醛))2e(187mg，0.25mmol)与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐3a(142mg，0.5mmol)加入到圆底烧瓶中，加入8mg荧光素钠，在470nm蓝光的室温中反应72小时。反应结束后，产物用水和乙醇反复洗3次后，然后100℃真空干燥12h，得黄色粉末即为目标产物1g，产率约63％。
本发明对上述合成的带有苯并咪唑基的共价有机框架材料进行了傅里叶红外、透射电镜、扫描电镜、热重分析及氮气吸附-脱附的测定，并对其中的1a进行了更为详细的描述。
图1所示为1a及原料2a、3a的傅里叶红外光谱图，前体2a和3a在1600-1500cm-1出现吸收带，归因于苯环C原子之间的伸缩振动。1a在1500cm-1左右也有强吸收带，同样归因于苯环C原子之间的伸缩振动。1a在1610cm-1出现了明显的吸收带，归因于苯并咪唑骨架中的C＝N之间的伸缩振动，清楚地证实了C＝N键的形成。1a在1500-1400cm-1出现的新谱带，归因于苯并咪唑中芳香杂环C原子的伸缩振动。前体3a在2900cm-1左右有明显的吸收带，属于-NH2的拉伸振动，1a在2960cm-1处同样出现了吸收峰，属于-NH的拉伸振动，由此即可表明苯并咪唑的骨架形成，并且表明了1a的成功合成。
图2为1a的透射电镜图，表明1a是具有堆叠的球状薄片的团聚体，它们紧密排列。
图3为1a的扫描电镜图，也表现为球状的团聚体，这也与透射电镜所表现出来的形貌相一致。
图4为1a的热重分析图，在100℃左右有大约10％的损失率，归因于吸附水的损失。之后到250℃左右重量基本没有损失，大约从250℃左右开始分解，在500℃左右损失约30％，到800℃时损失40％，由此表明1a具有良好的热稳定性。
图5为1a的氮气吸脱附曲线图，表明1a具有较高的比表面积。
图6为1a的孔径分布图，表明1a具有3-6nm、8-12nm和14-20nm三种尺寸的孔，其中，产生较多14-20nm的孔。
实施例3～7所获得的产物参照实施例2的方法进行了傅里叶红外、透射电镜、扫描电镜、热重分析及氮气吸附-脱附的测定，获得了与实施例2近似的技术效果：较高的比表面积以及较好的热稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，但本发明的保护范围并不仅限于此。凡在本发明专利精神和原则之内所做的任何变化、简化与修饰，皆应包含在本发明的保护范围之类。

Claims (7)

1.一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，其特征在于：包括如下步骤：将醛单体和氨基单体溶解于溶剂中，并添加氧杂蒽类光催化剂，在蓝光照射下于室温反应，产物经水和乙醇反复洗涤后，真空干燥，即得苯并咪唑基共价有机框架材料；
所述醛单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三醛基间苯三酚、1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘或4',4”',4””',4”″”'-(乙烯-1,1,2,2-四基)([1,1'-联苯]-3-甲醛)中的一种；
所述氨基单体为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或[1,1'-联苯]-3,3',4,4'-四胺；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，其特征在于：所述苯并咪唑基共价有机框架材料由醛单体和氨基单体通过苯并咪唑连接的反应方程式为：
Figure FDA0004047214940000011
3.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，其特征在于：所述醛单体和氨基单体的摩尔比为1:1.5-2。
4.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，其特征在于：所述氧杂蒽类光催化剂的量占醛单体摩尔量的1％-5％。
5.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，其特征在于：所述氧杂蒽类光催化剂是荧光素、荧光素钠或5-叠氮基荧光素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，其特征在于：所述蓝光波长为470nm。
7.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法，其特征在于：所述室温反应时间为24h-72h。
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