CN110591109B - 一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法，涉及共轭有机框架材料(简称COF)技术领域，包括有机框架材料及其制备方法；所述有机框架材料具有共轭的全碳骨架结构，包括三种COF，分别命名为：COF‑p‑3Ph，COF‑p‑2Ph和COF‑m‑3Ph。本发明公开的技术方案与现有技术相比，制备过程中首次使用2,4,6‑三氰基‑1,3,5‑均三甲苯为核心单体，在溶剂热的条件下合成碳碳双键桥联的二维COF，所述COF具有高结晶性，高比表面积，均一的孔道结构以及半导体性质，由于具有可见光吸收，半导体活性和多孔结构的特性，能够在可见光下高效地催化芳基硼酸类底物氧化为酚类物质。

Description

一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于共轭有机框架材料技术领域，涉及一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法，具体涉及以2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯为核心单体与三个多醛基的芳基醛进行脑文格尔缩合制备得到碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料。
背景技术
共轭有机框架(covalent organic framework,COF)类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯键连接的二维COF报道以来(Science,2005,310,1166-1170)，这类材料由于具有高比表面积，多样化的单体组成，丰富可设计的结构和功能，在气体存储，多相催化，分子识别，储能，能源转化及半导体等领域展现出极高的应用潜能。一般来说，形成结晶的COF需要应用可逆动态共价键对预先形成的无定形框架进行热力学控制的自修复结晶。目前已经开发可用于COF合成的动态共价键主要包括硼酸酯键，亚胺键，酰腙键，酰亚胺键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的问题。
基于此，2016年，Zhang等人报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp2碳共轭的COF(Polym.Chem.,2016,7,4176-4181)。由于稳定的碳碳双键的引入，这类新的COF材料表现出与以往不同的超高稳定性，并具有全碳骨架的共轭特性。此后在2019年，Zhang和Yaghi等人先后报道了两种无取代碳碳双键桥连的二维COF(Nat.Commun.,2019,10,2467.J.Am.Chem.Soc.,2019,141,6848-6852.)，这类COF比起之前的氰基取代碳碳双键桥连的COF，显示出更好的结晶性，更高的比表面积和更好的半导体活性。但目前只有两种核心单体，2,4,6-三甲基-3,5-二氰基吡啶和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪能被利用来合成无取代碳碳双键桥连的二维COF。因此，寻找更多的核心单体来合成这类COF材料变得迫在眉睫，并极具挑战。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题提供一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法，利用2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯为核心单体，在有机碱的催化下，活化甲基形成活泼亚甲基碳负离子，进攻芳基醛从而形成无取代的碳碳双键，在溶剂热的条件下，成功合成了三个碳碳双键桥联的二维COF。该COF材料具备共轭的全碳骨架结构，高结晶性，高比表面积和优异的可见光吸收性能，在可见光下可以高效的催化芳基硼酸类底物转化为酚类物质，具有重要的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供了一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法。具体技术方案如下：
本发明公开了一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料。
进一步地，所述有机框架材料具有共轭的全碳骨架结构，比表面积最高为963m2g-1，孔径集中在1.6～3nm，可见光吸收最高为600nm波段，在波长大于420nm的可见光照射下催化芳基硼酸类底物氧化为酚类物质。
进一步地，所述有机框架材料包括三种COF，分别命名为：COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph。
进一步地，所述COF-p-3Ph，所述COF-p-2Ph和所述COF-m-3Ph的比表面积分别为963m2g-1，831m2g-1和836m2g-1。
进一步地，所述COF-p-3Ph，所述COF-p-2Ph和所述COF-m-3Ph的孔径分布分别集中在3.0nm，2.0nm和1.6nm。
进一步地，所述COF-p-3Ph，所述COF-p-2Ph和所述COF-m-3Ph的可见光吸收带边波长分别为600nm，550nm和520nm。
进一步地，所述COF-p-3Ph，所述COF-p-2Ph和所述COF-m-3Ph的可见光催化2-萘硼酸氧化为2-萘酚的产率分别为99％，67％和52％。
本发明还公开了一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在氩气气氛的手套箱中，将2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、4,4”-二甲酰基-对-三联苯、无水哌啶、无水N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯加入到容积为15mL的厚壁耐压瓶中。
步骤二，用聚四氟乙烯螺旋塞密封所述厚壁耐压瓶，将所述厚壁耐压瓶转移到恒温油浴锅中，进行加热反应。
步骤三，所述加热反应结束后，待所述厚壁耐压瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集滤渣，分别使用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗所述滤渣，然后进行真空干燥，最后得到所述有机框架材料COF。
进一步地，所述2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯，所述4,4”-二甲酰基-对-三联苯，所述无水哌啶，所述无水N,N-二甲基甲酰胺和所述邻二氯苯的用量分别为39mg，86mg，102mg，5mL和5mL。
进一步地，所述4,4”-二甲酰基-对-三联苯可由63mg4,4'-二甲酰基-1,1'-联苯或78mg1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯代替。
进一步地，所述加热反应的反应温度为120℃，反应时长为72小时。
进一步地，所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
本发明的有益效果是，本发明首次使用2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯为核心单体，在溶剂热的条件下合成碳碳双键桥联的二维COF。
本发明通过反应条件的优化，利用2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯分别与4,4”-二甲酰基-对-三联苯，4,4'-二甲酰基-1,1'-联苯和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯反应，同时合成了三个COF。三个COF都具有高结晶性，高比表面积，均一的孔道结构以及半导体性质。
通过本发明制备的COF，由于具有可见光吸收，半导体活性和多孔结构的特性，能够高效地催化芳基硼酸类底物氧化为酚类物质。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的合成及结构示意图，其中三个COF分别命名为COF-p-3Ph,COF-p-2Ph和COF-m-3Ph；
图2为实施例1中的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的粉末X-射线衍射谱图；
图3为实施例1中的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1中的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的氮气吸附-脱附等温线谱图和孔径分布曲线图；
图5为实施例1中的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的紫外-可见漫反射光谱图；
图6为实施例1中的COF-p-3Ph可见光催化不同芳基硼酸氧化为酚的产率。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明中三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的晶体结构是通过粉末X-射线衍射测定并通过理论模拟解析。
本发明中三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的的多孔结构是通过氮气吸附脱附测试来表征的(Micromeritics ASAP2010系列全自动物理化学吸附仪)：获得的表征结果包括氮气吸附脱附等温线，BET比表面积以及孔径分布。
实施例1：
如图1所示，在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯(或63mg 4,4'-二甲酰基-1,1'-联苯，或78mg 1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯)、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15m厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。三个产物分别命名为COF-p-3Ph,COF-p-2Ph和COF-m-3Ph。
如图2所示，所得到的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的粉末X射线衍射图，与理论模拟的结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，且结晶度良好。
如图3所示，所得到的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的扫描电镜照片。结果表明，制备得到的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的形貌是均匀分散的颗粒。
如图4所示，所得到的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的氮气吸附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架具有多孔结构，其BET比表面积为963m2g-1，831m2g-1和836m2g-1，孔径分布集中在3.0nm,2.0nm和1.6nm。
如图5所示，所得到的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的紫外-可见漫反射光谱图。结果表明，制备得到的三个碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架的吸收带边波长分别为600nm,550nm和520nm，覆盖了大部分可见光波段。
如图6所示，所得到的COF-p-3Ph应用于可见光催化不同芳基硼酸氧化为酚及产率。结果表明，制备得到的COF-p-3Ph材料具有普适的底物范围，均显示较高的产率。
实施例2：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol 4-羧基苯硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应4小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物4-羟基苯甲酸，产率99％。
实施例3：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol 4-硝基苯硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应4小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物4-硝基苯酚，产率99％。
实施例4：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol 4-氰基苯硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应4小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物4-氰基苯酚，产率99％。
实施例5：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol 4-苯基苯硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应4小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物4-苯基苯酚，产率96％。
实施例6：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol 3-甲氧基-2-萘硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应8小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物3-甲氧基-2-萘酚，产率70％。
实施例7：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol 4-(9-咔唑基)-苯硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应8小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物4-(9-咔唑基)-苯酚，产率77％。
实施例8：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol苯硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应4小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物苯酚，产率99％。
实施例9：
在氩气气氛的手套箱中，将39mg 2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、86mg 4,4”-二甲酰基-对-三联苯、102mg无水哌啶、5mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL邻二氯苯中加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到橙色固体。产物命名为COF-p-3Ph。
在10mL玻璃管中加入1.0mmol对二苯硼酸,5mg COF-p-3Ph,3.0mmol三乙胺，5.0mL乙腈和一个磁力搅拌子。将反应管浸没在一个25℃玻璃恒温水浴槽中，下方设置一个磁力搅拌器用于搅拌反应，并用300瓦的氙灯照射反应管侧壁(氙灯加置420nm截止滤光片)，反应管在空气中敞口反应。搅拌反应4小时后，过滤除去催化剂，反应液旋干得到粗产物，柱层析分离得到纯产物对二苯酚，产率85％。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在氩气气氛的手套箱中，将2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯、4,4”-二甲酰基-对-三联苯、无水哌啶、无水N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯加入到容积为15mL的厚壁耐压瓶中；
步骤2：用聚四氟乙烯螺旋塞密封所述厚壁耐压瓶，将所述厚壁耐压瓶转移到恒温油浴锅中，进行加热反应；
步骤3：所述加热反应结束后，待所述厚壁耐压瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集滤渣，分别使用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗所述滤渣，然后进行真空干燥，最后得到所述有机框架材料COF。
2.如权利要求1所述的碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三氰基-1,3,5-均三甲苯，所述4,4”-二甲酰基-对-三联苯，所述无水哌啶，所述无水N,N-二甲基甲酰胺和所述邻二氯苯的用量分别为39mg，86mg，102mg，5mL和5mL。
3.如权利要求1所述的碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4,4”-二甲酰基-对-三联苯由63mg4,4'-二甲酰基-1,1'-联苯或78mg1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯代替。
4.如权利要求1所述的碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为120℃，反应时长为72小时。
5.如权利要求1所述的碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
6.一种如权利要求1-5任一所述碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料的制备方法得到的有机框架材料，其特征在于，所述有机框架材料具有共轭的全碳骨架结构，所述有机框架材料为六方晶系，比表面积最高为963m2g-1，孔径集中在1.6～3nm，可见光吸收最高为600nm波段，在波长大于420nm的可见光照射下催化芳基硼酸类底物氧化为酚类物质。
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