CN109280179A - 一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的应用 - Google Patents

一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共价有机骨架材料和其制备方法，及应用所述共价有机骨架(COFs)催化剂合成N,N’‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的方法，具体为：在有机溶剂中，所述共价有机骨架材料(COFs)作为催化剂，间苯二甲酸二甲酯和2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶在搅拌条件下进行非均相催化反应，反应结束后经后处理即得到产品。所述催化剂，具有足够的碱性位点，可以有效催化反应、显著提高产率，并且使用该催化剂后处理步骤更为简单，减少含盐废水的排放，避免了重金属污染，对环境友好。

Description

一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的 应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机骨架类材料(COFs)的合成和制备，以及使用其催化合成N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺这类受阻胺光稳定剂的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
伴随着世界塑料工业的发展，尤其是室外塑料制品的应用范围和产量的增加，光稳定剂成为增长速度最快的塑料添加剂门类之一。其中，N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为一种新型高效受阻胺类光稳定剂，因其可捕获自由基，淬灭激发态氧，分解氢过氧化物，从而可以有效抑制或减缓聚合物化学键的断裂，表现出极强的光稳定性能；有效基团可循环再生使得其光稳定的效果为传统光稳定剂的数倍，且与紫外线吸收剂和抗氧剂具有良好的协同效应，因此受到广泛关注。其结构式如下：
目前，人们已对其合成方法进行了诸多研究。现有技术CN103508938A、CN104974075A及WO2017/024608中，以间二甲酰氯作为原料合成N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，但因酰氯容易水解，需要使用缚酸剂，导致后续的纯化等处理过程极其繁琐并产生大量废水；现有技术CN106905225A中，虽以间苯二甲酸二酯为原料合成N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，但是因未使用催化剂导致产率较低；现有技术CN107382828A中采用固体负载催化剂且通过有机溶剂的复配使产率得到进一步提升，同时催化剂具有循环稳定性，可以重复多次使用，降低了生产成本，但是，所使用的催化剂含有金属，易造成重金属污染，且经多次循环套用后产率会明显下降。
其中，R1-R2为不同或相同的C1-6烷基。
发明内容
本发明为了解决如上所述的一些技术问题，首先合成了一种共价有机骨架材料(COFs)，然后利用该共价有机骨架材料作为催化剂催化合成N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。
首先，本发明提供一种共价有机骨架材料，所述的共价有机骨架材料具有利用2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪反应合成的环状结构。
优选，本发明所述有机骨架材料具有如下结构：
第二方面，本发明提供所述的共价有机骨架材料的制备方法，所述的制备方法包括将2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪分散于混合溶剂体系中进行反应。2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为2-4：2，最优选3:2。
所述的混合溶剂体系选自体积比为1-3:1-3:1的1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液形成的混合溶剂体系，或体积比为1-3:1-3:1的1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺和乙酸溶液形成的混合溶剂体系，或体积比为1-3:1-3:1的1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙酸溶液形成的混合溶剂体系。
所述的反应温度为100-120℃，反应时间为2-5天.
优选的，所述的反应温度为110-120℃，特别优选的，所述的反应温度为120℃。
优选的，所述的反应时间为4-5天，特别优选的，所述的反应时间为5天。
优选的，本发明所述的共价有机骨架材料的制备方法包括如下步骤：
P1：2,5-二甲酰基吡啶的制备；
P2：2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的制备；
P3：2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪反应合成所述共价有机骨架材料；
P4：将步骤P3所得产物进行离心及洗涤干燥。
所述的P1步骤中将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒于1,4-二氧六环溶液中反应制备2,5-二甲酰基吡啶。
具体的，所述的P1步骤中将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应结束后经过滤并将滤液旋蒸得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
所述的P1步骤中所述的2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒的摩尔比为0.8-1.2:1，最优选为1:1；反应时间为4-7小时，最优选为6小时。
所述的P2步骤中将将对氨基苯腈在三氟甲磺酸催化反应制备2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
具体的，所述的P2步骤中将对氨基苯腈在三氟甲磺酸催化、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
所述步骤P2中，对氨基苯腈与三氟甲磺酸的质量比为0.15-0.30:1，最优选为0.18:1。
第三方面，本发明提供COFs催化剂在制备N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺中的应用。
第四方面，本发明提供一种N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法，所述的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺是以上述COFs为催化剂制备得到的，所述方法具体为：在有机溶剂中，以所述共价有机骨架材料(COFs)作为催化剂，将式1化合物和式2化合物在搅拌条件下进行非均相催化反应，反应结束后即得到N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，所述式3化合物即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，所述的式1化合物、式2化合物和式3化合物的结构式如下：
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、甲醇或乙醇中的任意一种，优选的，所述的有机溶剂为乙醇。其中，所述有机溶剂的用量并没有严格限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，此处不予详细描述。
在本发明的所述合成方法中，所述式1化合物与所述式2化合物的摩尔比为1:1.8-2.2，例如可为1:1.8、1:2.0或1:2.2，优选的，所述式1化合物与所述式2化合物的摩尔比为1:2.0-2.2，特别优选的，所述式1化合物与所述式2化合物的摩尔比为1:2.2。
在本发明的所述合成方法中，所述式1化合物与所述共价有机骨架材料催化剂的质量比为38-80:1,例如可为38:1、58:1或77:1，优选的，所述式1化合物与所述共价有机骨架类催化剂的质量比为58:1。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为40-90℃，例如可为40℃、60℃或90℃，优选的，所述的反应温度为40-60℃，特别优选的，所述的反应温度为60℃。
在本发明的所述合成方法中，反应时间为8-15小时，例如可为8小时、12小时或15小时，优选的，所述的反应时间为12-15小时。
需要重点说明的是，本发明所涉及到的COFs催化剂经上述处理得到，其不但能够以良好的产率及优异的选择性得到目标产物(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺)，而且易于分离并进行循环套用，在重复使用10次后，催化剂活性仍没有明显下降。如上所述，本发明通过使用一种前述COFs催化剂，实现了一种更为高效率、低成本地合成一类受阻胺类光稳定剂——N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的方法。相对于使用醇钠类均相催化剂，不仅简化了反应的后处理步骤，减少了含盐废水的排放，而且该发明所使用催化剂可分离实现循环套用，大大提高其利用率，降低了生产成本；相对于使用金属负载型固体催化剂，该发明所使用催化剂不含金属，还有效避免了金属污染，实现环境友好，符合当下国家政策所要求的绿色化学工艺；另外，该发明所使用的催化剂自身具有足够的碱性位点，可以有效催化反应、显著提高产率，为大批量生产更为廉价的该受阻胺类光稳定剂提供了新方法，具有良好的工业化生产前景和应用潜力。
附图说明
图1为制备例7制备得到的COFs催化剂的拓扑结构；
图2为制备例7制备得到的COFs催化剂的红外谱图；
图3为制备例7制备得到的COFs催化剂的固体核磁13C谱图；
图4为制备例7制备得到的COFs催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明；下面的实施例是对本发明的解释，本发明的保护范围不受以下实施例局限。
共价有机骨架类(COFs)催化剂的制备
制备例1：催化剂C1的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1.2:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为7小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.15:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所述已经合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比3:2在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于100℃烘箱反应2天。
P4：将所述反应所得产物经离心及分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，即得所述共价有机骨架类催化剂，将其命名为C1。
制备例2：催化剂C2的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比0.8:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为4小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.15:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比3:2在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于100℃烘箱反应2天。
P4：将所述反应所得产物经离心分离并分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C2。
制备例3：催化剂C3的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为6小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.15:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所述已经合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比3:2在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于100℃烘箱反应2天。
P4：将所述反应所得产物经离心分离并分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于真空干燥箱中120℃干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C3。
制备例4：催化剂C4的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为6小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.18:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所述已经合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比3:2在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于100℃烘箱反应2天。
P4：将所述反应所得产物经离心及分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C4。
制备例5：催化剂C5的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为6小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.3:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比3:2在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于100℃烘箱反应2天。
P4：将所述反应所得产物经离心分离并分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C5。
制备例6：催化剂C6的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为6小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.18:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所述已经合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比3:2在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于110℃烘箱反应4天。
P4：将所述反应所得产物经离心分离并分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于真空干燥箱中120℃干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C6。
制备例7：催化剂C7的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为6小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.18:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所述已经合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比3:2在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于120℃烘箱反应5天。
P4：将所述反应所得产物经离心及分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C7。
制备例8：催化剂C8的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为6小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.18:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所述已经合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比1:1在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于120℃烘箱反应5天。
P4：将所述反应所得产物经离心及分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C8。
制备例9：催化剂C9的制备
P1：将2,5-吡啶二甲醇和二氧化硒按摩尔比1:1混合于1,4-二氧六环溶液中，100℃回流状态下剧烈搅拌进行反应，反应时间为6小时，反应结束后经过滤，浓缩得固体，再将所得固体通过柱层析(展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝2:1)进行分离得浅粉色固体，即2,5-二甲酰基吡啶。
P2：将对氨基苯腈与三氟甲磺酸以质量比为0.18:1、氮气保护下于室温充分搅拌反应24小时，之后加适量蒸馏水并用2M的氢氧化钠溶液将其调节为pH＝7，过滤，用蒸馏水洗涤多次并烘干后所得淡黄色固体即为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
P3：将所述已经合成的2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比2:1在1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液的混合溶剂体系中先进行三次液氮冷冻解冻脱气循环，之后将容器密封后置于120℃烘箱反应5天。
P4：将所述反应所得产物经离心及分别用丙酮和二氯甲烷洗涤数次后，置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，即得所述新型共价有机骨架类催化剂，将其命名为C9。
实施例1
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为38:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.2％。
实施例2
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂1按质量比为38:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为94.9％。
实施例3
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂3按质量比为38:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为95.1％。
实施例4
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂6按质量比为38:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为95.6％。
实施例5
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:1.8，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为38:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.1％。
实施例6
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2.2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为38:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.3％。
实施例7
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.4％。
实施例8
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为77:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.4％。
实施例9
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量甲醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为95.8％。
实施例10
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.2％。
实施例11
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量乙腈溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为94.9％。
实施例12
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量乙醇溶液中，40℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.0％。
实施例13
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量乙醇溶液中，90℃回流条件下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为95.9％。
实施例14
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应15小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.4％。
实施例15
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与所制备催化剂7按质量比为58:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应8小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为96.0％。
实施例16
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与循环使用第5次的催化剂7按质量比为58:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为94.4％。
实施例17
将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:2，所述式1化合物与循环使用第10次的催化剂7按质量比为58:1加入适量乙醇溶液中，60℃下持续搅拌反应12小时；反应结束后加入适量N,N-二甲基乙酰胺将产物溶解，经过滤、丙酮洗涤将催化剂回收，并将滤液浓缩后通过重结晶最终得到白色固体，即为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，产率为92.0％。
对比例
按照CN106905225A中的方法，将所述式1化合物与所述式2化合物按摩尔比1:4加入反应釜中，先在190℃下反应2小时，然后升温至230℃反应5小时。降至180℃以下，用循环真空水泵减压蒸馏回收过量的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。然后用水对生成的N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺进行洗涤，过滤，烘干，得针状白色晶体产品，收率93.3％。

Claims (10)

1.一种共价有机骨架材料，其特征在于，所述的共价有机骨架材料具有利用2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪反应合成的环状结构。
2.权利要求1所述的共价有机骨架材料，其结构式如下：
3.根据权利要求1或2所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括将2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪按摩尔比2-4:2分散于混合溶剂体系中进行反应。
4.根据权利要求1或2所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂体系选自体积比为1-3:1-3:1的1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸溶液形成的混合溶剂体系，或体积比为1-3:1-3:1的1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺和乙酸溶液形成的混合溶剂体系，或体积比为1-3:1-3:1的1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙酸溶液形成的混合溶剂体系。
5.根据权利要求1或2所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为100-120℃，反应时间为2-5天。
6.根据权利要求1或2所述的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的共价有机骨架材料的制备方法包括如下步骤：
P1：2,5-二甲酰基吡啶的制备；
P2：2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的制备；
P3：2,5-二甲酰基吡啶和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪反应合成所述共价有机骨架材料；
P4：将步骤P3所得产物进行离心及洗涤干燥。
7.权利要求1或2所述的共价有机骨架材料或权利要求3-6任一项所述制备方法制备得到的共价有机骨架材料在制备N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺中的应用。
8.一种N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中，以权利要求1或2所述的共价有机骨架材料，或者权利要求3-6任一项所述制备方法制备得到的共价有机骨架材料作为催化剂，将式1化合物和式2化合物在搅拌条件下进行非均相催化反应，反应结束后即得到式3化合物N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，所述的式1化合物、式2化合物和式3化合物的结构式如下：
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇或乙醇中的任意一种，优选的，所述的有机溶剂为乙醇。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式1化合物与所述式2化合物的摩尔比为1:1.8-2.2，所述式1化合物与所述共价有机骨架材料催化剂的质量比为38-80:1,反应温度为40-90℃，反应时间为8-15小时。
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