CN111410628A - 一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂 - Google Patents
一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111410628A CN111410628A CN201911057692.2A CN201911057692A CN111410628A CN 111410628 A CN111410628 A CN 111410628A CN 201911057692 A CN201911057692 A CN 201911057692A CN 111410628 A CN111410628 A CN 111410628A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetramethyl
- bis
- benzenedicarboxamide
- piperidyl
- ray diffraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂本发明涉及新型晶体结构聚酰胺稳定剂N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺,其特征在于Cu Ka射线1.5418Å埃的粉末X射线衍射图中，在2θ＝5.646°的衍射角处显示出唯一尖锐的X射线衍射峰,相对强度100.0%，其他峰的相对强度均低于17.0%；宏观可视针状白色晶体，熔点278‑280℃，DSC差热分析相变峰值279.6℃。其制备方法，是以间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯和化学计量过量的4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶为原料，不使用溶剂及催化剂，先在190℃下反应1‑2小时，然后升温至220‑240℃反应3‑6小时,直接胺解，制备目标新型晶体结构产品。
Description
技术领域
本发明涉及新型晶体结构聚酰胺稳定剂N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺（I）及其制备, 本发明申请是对本发明人在CN 106905225A（申请号201710111609 .X 申请日 2017 .02 .28 申请公布日2017 6 30）未全面披露的技术特征的完善报道，
（I）。
背景技术
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺（I）是一种优良聚酰胺光稳定剂及加工助剂；其通过“分子识别”和交链酰胺化与聚酰胺相容，使其对尼龙的稳定性超越传统光稳定剂的极限，可与UV-吸收剂组合使用, 显著提高光稳定效果；还能改善聚酰胺熔体的加工过程，稳定聚酰胺熔体压力，平稳加工过程，减少聚酰胺纤维纺丝时断丝；其分子结构中碱性基团及其次级作用，能增强金属染料和酸性染料的亲和力，使聚酰胺能稳定、经济、相容并深度染色。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺（I）的制备，目前主要方法是使用1,3-苯二甲酰氯(IPC)与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（II）反应。 技术不断改进，有以下专利报道：EP 1556350(等同CN 1671664 A CN 1279024 C WO 2004016591A1 US7632949)，CN 105481759 A， CN 103554009 A B，CN 103508938 A B，CN 103030588 A。这些方法均用到1,3-苯二甲酰氯（IPC），因酰氯容易水解，并需用缚酸剂中和其产生的氯化氢。而且生成的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺（I）不溶于惰性溶剂（如芳烃，氯代烷烃等），导致反应控制困难，纯化处理麻烦，污水多，
CN 104974075 A提出的申请涉及了不用1,3-苯二甲酰氯（IPC）的新设计：用间苯二甲酸二酯（III）与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（II）经烷基铝催化常压胺解，其中具体提到以三甲基铝（实施例1-4，7、8，权利6）、或二乙基铝（实施例5、6，权利6），或三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝（权利6）为催化剂，甲苯（实施例1-5，权利7）、甲醇（实施例7，权利7）或乙醇（实施例6，权利7）为溶剂，间苯二甲酸二甲酯、或间苯二甲酸二乙酯、或间苯二甲酸二异丙酯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，共沸蒸馏，然后降温、水洗、过滤、干燥得目标产品，
然而催化剂三烷基铝易燃易爆。三甲基铝在常温常压下为无色透明液体，在空气中自燃，瞬间就能着火，与具有活性氢的酒精类、酸类激烈反应；与水反应激烈，即使在冷水中也能产生爆炸性分解反应，并生成甲烷，有时还能发火。CN 104974075 A提到二乙基铝物质名称不正确不完整，而且CN 104974075 A提到共沸蒸馏出甲醇（具有活性氢），因此该申请有科学原理问题及严重安全问题，不能实施。
科莱恩（CLARIANT PLASTICS & COATINGS LTD ）WO2017005413A1等同：CN107820488A[2018-03-20申请公开，但晚于CN 106905225 A（申请号 201710111609 .X申请日 2017 .02 .28 申请公布日2017 6 30）]，US20180194727A1[2018-07-12申请公开，晚于2017 6 30]， DE102015212508A1[2015-07-03 DE201510212508 Withdrawn（撤销）2017-01-05 DE102015212508A1 Application（申请）]， EP3317251A1[2018-05-09申请公开，晚于2017 6 30]， JP2018527303A[2018-09-20申请公开，晚于2017 6 30]。迄今在美国、中国、日本均未通过审查并授予专利权。
WO2017005413A1等同：CN107820488A披露了令世人惊奇并难以置信的技术结果：
其实施例1、实施例2 无溶剂，在甲醇钠催化下，用严格满足化学反应原理计量的间苯二甲酸二甲酯酯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶反应，高产率、高品质得β相产品(m.p.:272℃)，
其实施例3中4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶过量，得β相产品 (m.p.:272℃)，
其实施例4中，使用非极性溶剂正庚烷，用严格满足化学反应原理计量的间苯二甲酸二甲酯酯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在甲醇钠催化，得目标β相产品(m.p.:272℃)，
其实施例5为对比例α相产品(m.p.:272℃)。
CN107820488A pdf版[0008]栏段：在5.7、14.9、15.2、17.8、22.7、23.7的2θ角处的六个高强度峰；在16.9、20.2、21.8、26.8的2θ角处的四个中强度峰；和在9.3、10.5、11.3、12.9、14.1、16.5、19.7、24.9、28.5、30.7、31.5、32.0、33.0、34.0、35.9、37.6、39.5、40.6、41.1、43.1、45.3、47.2、48.1、59.0的2θ角处的其他低强度峰。这种已知晶体相在下文中称作α相。
CN107820488A pdf版[0009]栏段：该α相在工业规模上难以操作，因为从合成中分离的粉末多尘并具有差的自由流动性和低堆密度，这需要昂贵和不便的压实。
CN107820488A pdf版[0067] 栏段：令人惊讶地，本发明的方法，尤其是在工艺变体a)、b)和c)中，提供被称作β相的新晶型形式的式(I)的化合物。β相在X射线衍射图中特征为：在15.0、22.7的2θ角处的两个高强度峰；在5.0、11.3、18.9、20.8、21.6、23.6的2θ角处的六个中强度峰；和例如在7.1、10.1、12.2、16.0、16.8、17.8、18.2、19.7、24.8、25.6、26.7、27.2、28.5、29.3、30.5、32.5、33.5、34.1、36.2、37.3、38.4、40.6、41.3、44.3、46.5的2θ角处的其他许多低强度峰。
CN107820488A pdf版[0068] 栏段：高强度峰是具有大于50％的相对强度的峰。中强度峰是具有35％至50％的相对强度的峰。低于35％的峰被称为低强度。
CN107820488A实施例:
实施例1(工艺变体a):
在2.16的弗劳德数下工作并配备犁头、蒸馏柱和保护气体接头的卧式运行的强制混合机中，2.5摩尔间苯二甲酸二甲酯(m.p.64-66℃)和5摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(在室温下为液体形式)在氮气下在60℃的温度下互相均化，直至形成单相液体混合物。在加入59.4克甲醇钠溶液(在甲醇中25重量％)后，该反应物料在110℃下充分混合90分钟的持续时间。通过蒸馏从该强制混合机中除去来自催化剂制剂的醇和在反应过程中形成的醇。在排出固体并干燥直至重量恒定后，分离出1088.4克(质量收率：98.5％)白色粉末，在X射线衍射图中，对产物识别出下列信号，（数据列表）。
实施例2(工艺变体a):
在2.16的弗劳德数下工作并配备犁头、蒸馏柱和保护气体接头的卧式运行的强制混合机中，2.5摩尔间苯二甲酸二丁酯(在室温下为液体形式)和5摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(在室温下为液体形式)在氮气下在60℃的温度下互相均化。在加入59.4克甲醇钠溶液(在甲醇中25重量％)后，该反应物料在130℃下充分混合180分钟的持续时间。此外，施加50毫巴的真空。通过蒸馏从该强制混合机中除去来自催化剂制剂的醇和在反应过程中形成的醇。在排出固体并干燥直至重量恒定后，分离出1075.6克(质量收率：97.3％)白色粉末， 在X射线衍射图中，对该产物观察到与实施例1中的报道相同的特征信号。
实施例3(工艺变体b):
在带有回流冷凝器、精密玻璃(KPG)搅拌器、N2入口和内部温度计的多颈烧瓶中，在30℃的温度下，将1摩尔间苯二甲酸二甲酯溶解在8.6摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶中。随后，将反应混合物加热至50℃的温度并加入23.76克溶解在甲醇中的甲醇钠(25重量％)。在加入该催化剂后，将反应混合物加热至90℃的温度4小时。式(I)的聚合物添加剂在此期间从反应混合物中沉淀出来并在经过4小时后，在室温下抽吸滤出。在干燥直至重量恒定后，可以分离出415克白色固体(94％收率)，在X射线衍射图中，对该产物观察到与实施例1中的报道相同的特征信号。
实施例4(工艺变体c):在带有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、N2入口和内部温度计的4升多颈烧瓶中，在40℃的温度下，将1摩尔间苯二甲酸二甲酯和2摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解在1700克正庚烷中。随后，将反应混合物加热至50℃的温度并加入23.76克溶解在甲醇中的甲醇钠(25重量％)。在加入该催化剂后，将反应混合物加热至90℃的温度6小时。式(I)的聚合物添加剂在此期间从反应混合物中沉淀出来并在经过6小时后，在室温下抽吸滤出。在干燥直至重量恒定后，可以分离出424克白色固体(96％收率)，在X射线衍射图中，对该产物观察到与实施例1中的报道相同的特征信号。
实施例5(对比例):
根据DE 60315329 T2制备α相的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酰胺(m.p.:272℃):
在反应烧瓶中，向470克异丙醇和260克软化水中加入0.95摩尔(150.5克)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1.07摩尔(85.2克)50重量％NaOH水溶液。在搅拌的同时，加入0.5摩尔(102.1克)间苯二甲酰氯。随后，将反应混合物加热至100℃的温度，其中固体完全溶解。形成2个液相，从中分离出有机相并与水混合，蒸馏出醇。在冷却后，滤出产物，用水洗涤并干燥直至重量恒定。反应产物的收率为200.0克(理论值的95％)，在X射线衍射图中，识别出下列信号。（数据列表）。
其实施例1、实施例2 中：2.5摩尔间苯二甲酸二甲酯和5摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，均为化学反应原理计量设计，无任何原料过量，同时不加其他溶剂，催化剂为25%重量浓度的59.4克甲醇钠；
实施例1 在110℃下充分混合90分钟，通过蒸馏除去催化剂所含甲醇和反应产生的甲醇，并干燥至恒重；
实施例2 及130℃下充分混合180分钟，在50毫巴的真空下，通过蒸馏除去催化剂所含甲醇和反应产生的甲醇，并干燥至恒重，得白色粉末产品。
由于产品是高熔点固体，除非两个原料充分混合后能瞬间完成酰胺化反应，但化学反应工程领域的常识告诉我们这是不可能的，而且WO2017005413A1等同CN107820488A实施例1、2明确表述是一个持续至恒重的过程，不然肯定会发生已生成的固体产品与液相原料的混包混杂问题，严重破坏传质传热，反应无法保证彻底进行；产品品质也将无法保证。
两个实施例中反应温度远低于产品熔点272℃，若反应，物料将逐渐变粘并最后完全固化成块，催化剂也被包裹在固化产品里无法去除，强制混合机的驱动电机都会烧坏。不知其发明人如何让世界技术同行认可其技术方案的可实施性。
而且在蒸馏除去催化剂所含甲醇和反应产生的甲醇，特别是减压下蒸馏，必然会带来液体原料4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的损失；不知其发明人又如何让世界技术同行认可其摩尔比2.5：5化学反应原理计量设计不会被破坏，而得收率98.5-97.3%，纯度99.7%的产品，这些都是化学反应工程领域的常识！
科莱恩（CLARIANT PLASTICS & COATINGS LTD ）WO2017005413A1等同CN107820488A实施例1、2中反应温度远低于产品熔点272℃，随反应进行，物料将逐渐变粘并最后完全固化，只能强力碾碎，其发明人只好说使用配备犁头卧式强制混合机做反应器，想让他人勉强接受其方案可行；然而催化剂甲醇钠将会被包裹在固化产品里无法去除，因为甲醇钠为固体，此种条件下是不能蒸馏减压抽走的；强碱甲醇钠被包裹在固化产品里，以后应用会对聚酰胺树脂造成严重破坏效果，这也聚酰胺加工领域公知的。
科莱恩（CLARIANT PLASTICS & COATINGS LTD ）WO2017005413A1=CN107820488A所报道的纯度数据列表也是令人惊讶的不可置信，
CN107820488A实施例1、2、3 pdf版[0084] [0091] [0096]栏段：产物99.7% ，单酰胺0.1% ，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.1%， 间苯二甲酸二甲酯0.1%，三个杂质均为0.1%，什么仪器会测得如此巧合, 更奇怪的是实施例1、2中催化剂甲醇钠全部不见了！59.4克甲醇钠溶液(在甲醇中25重量％)等于含固体甲醇钠14.8克， 该技术实施例条件下固体甲醇钠是1克也跑不了的，1088.4克或1075.6克白色粉末含1.36-1.37%的固体甲醇钠14.8克竟然检测不出来，还敢报道纯度99.7%，即使如其实施例1、2报道所愿能高效计量反应，含量不可能超过98.64%（100-1.36）。
因为其发明人用HPLC测含量所得结果为歧视性检测器不能检出甲醇钠，对4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的响应也很低，所致结果不是真实含量。
WO2017005413A1=CN107820488A实施例1，2唯一能让世界技术同行认可的只能是白色粉末，不会是合格产品。
CN107820488A实施例3间苯二甲酸二甲酯1摩尔与过量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶8摩尔，催化剂为25%重量浓度的23.76克甲醇钠，90℃下，4小时，得白色固体，不是晶体。
CN107820488A实施例4间苯二甲酸二甲酯1摩尔与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶2摩尔，1700克正庚烷，50℃下，加23.76克甲醇钠，90℃下，6小时，得白色固体。仍然不是晶体。由于正庚烷是目标产品的不良溶剂，因此不可能有晶体形成。
CN107820488A实施例1-4发现的β相N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酰胺(m.p.:272℃) ， 而实施例5(对比例) 根据DE 60315329 T2制备的α相N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酰胺(m.p.:272℃)。
CN107820488A pdf版[0073]栏段：β相的式(I)的化合物令人惊讶地以有利的物理性质为特征，例如与迄今已知的α相相比，低粉尘形成、更好的可自由流动性和更高的堆密度。
CN107820488A pdf版[0009]栏段：该α相在工业规模上难以操作，因为从合成中分离的粉末多尘并具有差的自由流动性和低堆密度，这需要昂贵和不便的压实。
令人惊讶的两个不同物理晶体形态，对WO2017005413A1=CN107820488A利于主张专利权的很多性质相差很大, 却反常地具有相同的物理熔点； 物化常识告诉我们化合物两个不同物理晶体相形态熔点一般会有差异，不知科莱恩（CLARIANT PLASTICS &COATINGS LTD ）WO2017005413A1=CN107820488A发明人是如何突破常识的。
由于间苯二甲酸二酯羰基的活性比脂肪羧酸酯羰基活性低很多，更是远远低于1,3-苯二甲酰氯，一般条件及常用催化剂几乎无法实施高效率及高选择反应，所以间苯二甲酸二酯胺解技术开发缓慢。故本发明人在CN 106905225 A（申请号 201710111609 .X 申请公布日2017 6 30先于CN107820488A）提出了本申请的合成方案。
为此特提出本申请对CN 106905225 A的技术特征支持不足之处进行完善，
本发明及CN 106905225 A报道的针状晶体为人肉眼能观测到的晶体，首先物理尺寸上就表现出优势：作为聚酰胺加工添加剂，使用时比白色粉末或碾碎白色固体在防止扬尘和防止粉尘爆炸方面有绝对优势，这对本技术领域是公知的；防粉尘爆炸、防扬尘、防尘肺病环保执法部门及企业有相关要求及制度！物理尺寸上大的针状晶体的晶体生长过程稳定并肯定与白色粉末或白色固体所谓晶体生长过程不同，微观晶格相也会不同，纯度高，熔点高。
本发明人对所得的针状晶体进行了X-射线衍射测试； Cu Ka 1.5418Å埃射线的X射线衍射图中，在2θ＝5.646°的衍射角处显示出唯一尖锐强X射线衍射峰相对强度100.0%，其他峰的相对强度均低于17.0%； 与WO2017005413A1=CN107820488A报道的β相白色粉末、β相白色固体和α相产品X射线衍射数据完全不同，是未见报道的全新晶体。
WO2017005413A1=CN107820488A报道β相白色粉末或白色固体在15.0、22.7的2θ角处的两个高强度峰；在5.0、11.3、18.9、20.8、21.6、23.6的2θ角处的六个中强度峰；α相产品在5.7、14.9、15.2、17.8、22.7、23.7的2θ角处的六个高强度峰；在16.9、20.2、21.8、26.8的2θ角处的四个中强度峰。高强度峰是具有大于50％的相对强度的峰。中强度峰是具有35％至50％的相对强度的峰。低于35％的峰被称为低强度。
发明内容
本发明为解决以上已有技术存在的问题及争议， 提供一种新型晶体结构N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
以间苯二甲酸二酯（III）和化学计量过量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（II）为原料，不使用溶剂及催化剂，直接胺解，制得N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺（I），
间苯二甲酸二酯（III）为间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯，
间苯二甲酸二酯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的质量比为1.0:2.0-1.0:7.0, 优选质量比1.0:3.5，
先在190℃下反应1-2小时，然后升温至220-240℃反应3-6小时，
降温至180℃以下，减压蒸馏回收过量的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶哌啶，
然后用水对生成的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺进行洗涤，过滤，烘干，得针状晶体产品。
产品X-射线衍射测试， Cu Ka 1.5418Å埃射线的X射线衍射图中，在2θ＝5.646°的衍射角处显示出唯一尖锐强X射线衍射峰相对强度100.0%, 其他峰的相对强度均低于17.0%，与WO2017005413A1=CN107820488A报道的白色粉末或白色固体β相和α相数据完全不同。
综上所述，本发明成功解决已有存在的问题，适合对产品的高品质要求应用。
附图说明
附图1 N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺X射线衍射图，
附图2 N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺X射线衍射数据，
附图3 N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺X射线衍射数据，
附图4 N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺针状晶体，
附图5 N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺DSC差热分析，
附图6 N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺红外光谱，
附图7 N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明；下面的实施例是对本发明的解释，本发明的保护范围不受以下实施例局限。
实施例1
将6.0公斤间苯二甲酸二甲酯，21.0公斤2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶加入50升反应釜中，关闭反应釜所有物料出入口。先在190℃下反应2小时，然后升温至230℃反应5小时。降温至180℃以下，用循环真空水泵减压蒸馏回收过量的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。然后用水对生成的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺进行洗涤，过滤，烘干，得12.8公斤针状白色晶体产品, 收率93.5%。熔点278-280℃。
实施例2
将6.8公斤间苯二甲酸二乙酯，24.0公斤2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶加入50升反应釜中，关闭反应釜所有物料出入口。先在190℃下反应2小时，然后升温至230℃反应6小时。降温至180℃以下，用循环真空水泵减压蒸馏回收过量的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。然后用水对生成的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺进行洗涤，过滤，烘干，得12.4公斤针状白色晶体产品，收率91.6%。熔点278-280℃。
实施例3
将6.0公斤间苯二甲酸二甲酯，21.0公斤回收并纯化的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶加入50升反应釜中，关闭反应釜所有物料出入口。先在190℃下反应2小时，然后升温至230℃反应5小时。降温至180℃以下，用循环真空水泵减压蒸馏回收过量的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。然后用水对生成的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺进行洗涤，过滤，烘干，得12.6公斤针状白色晶体产品，收率92.1%。熔点278-280℃。
本发明方法制得的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，用X射线衍射，DSC差热，红外光谱及氢核磁共振进行了测试,参见所附实测谱图。
Claims (7)
1.（I）式新型晶体结构聚酰胺稳定剂N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺
（I），其特征在于：Cu Ka 1.5418Å埃射线的粉末X射线衍射图中，在2θ＝5.646°的衍射角处显示出唯一尖锐强X射线衍射峰, 相对强度100.0%，其他峰的相对强度均低于17.0%。
2.根据权利要求1所述的（I）式聚酰胺稳定剂，其特征为：宏观可视针状白色晶体，熔点278-280℃，DSC差热分析相变峰值279.6℃。
3.根据权利要求1所述的（I）式聚酰胺稳定剂，其制备方法特征为：以间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯和化学计量过量的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料，不使用溶剂及催化剂，直接胺解，制得新型晶体结构N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺（I）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其技术特征在于：间苯二甲酸二酯与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的质量比为1.0:2.0-1.0:7.0。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其技术特征在于：先在190℃下反应1-2小时，然后升温至220-240℃反应3-6小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其技术特征在于：降温至180℃以下，减压蒸馏回收过量的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其技术特征在于：然后用水对生成的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺进行洗涤，过滤，烘干，得针状白色晶体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911057692.2A CN111410628A (zh) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | 一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911057692.2A CN111410628A (zh) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | 一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111410628A true CN111410628A (zh) | 2020-07-14 |
Family
ID=71488937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911057692.2A Pending CN111410628A (zh) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | 一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111410628A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104974075A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-10-14 | 新秀化学（烟台）有限公司 | 一种n, n-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) -1,3-苯二甲酰胺的制备方法 |
| CN106905225A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-30 | 湘潭大学 | 一种多功能聚酰胺稳定剂的制备方法 |
| CN107382828A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 新秀化学（烟台）有限公司 | 一种n,n′‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的合成方法 |
| CN109280179A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-29 | 天罡新材料（廊坊）股份有限公司 | 一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的应用 |
| CN109651235A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-19 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种尼龙助剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-11-01 CN CN201911057692.2A patent/CN111410628A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104974075A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-10-14 | 新秀化学（烟台）有限公司 | 一种n, n-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) -1,3-苯二甲酰胺的制备方法 |
| CN106905225A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-30 | 湘潭大学 | 一种多功能聚酰胺稳定剂的制备方法 |
| CN107382828A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 新秀化学（烟台）有限公司 | 一种n,n′‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的合成方法 |
| CN109280179A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-29 | 天罡新材料（廊坊）股份有限公司 | 一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的应用 |
| CN109651235A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-19 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种尼龙助剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4656272A (en) | Preparation of s-triazine derivatives | |
| US7285675B2 (en) | N-hydroxyalkyltrimellitimide esters and bis-(trimellitimide) esters and method of making | |
| CN106905225A (zh) | 一种多功能聚酰胺稳定剂的制备方法 | |
| CN111410628A (zh) | 一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂 | |
| US5393901A (en) | Aqueous process for preparing amido-carboxylic acids | |
| US5391780A (en) | Aqueous process for preparing amido-carboxylic acids by reacting an aminoacid with a carboxylic acid anhydride | |
| CN109912498A (zh) | 一种光稳定剂的制备方法 | |
| JP3747493B2 (ja) | 脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物の製造方法 | |
| US7026511B2 (en) | Synthesis of N-vinylformamide | |
| US20020035281A1 (en) | Process for forming amido esters utilizing a spinning disc reactor | |
| US5565590A (en) | Process for recycling amino-carboxylic acid waste materials into amido-carboxylic acids | |
| JP2001002416A (ja) | エチレングリコール可溶性二酸化ゲルマニウムの製造方法及びその溶解法 | |
| EP0009041B1 (en) | Process for preparing aromatic amide antioxidants | |
| Serrano et al. | Alternating polyesteramides based on 1, 4-butylene terephthalamide: 1. Synthesis of the bisesterdiamide | |
| DE69925545T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Esteramiden und Polyesteramiden | |
| JPH01228995A (ja) | Ｎ―ホスホノ―メチル―イミノージ酢酸及び酸塩化物の製造方法 | |
| JP3608354B2 (ja) | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 | |
| US4053510A (en) | Process for the production of aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acid diamides | |
| US4022830A (en) | Process for preparing polychlorobenzamide derivatives | |
| FI75842B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| JP4213244B2 (ja) | ケト酸の精製方法 | |
| KR100776703B1 (ko) | 아조이미노에테르와 아조카르복실산 에스테르의 제조방법및 신규의 혼합형 아조카르복실산 에스테르 | |
| JP4892849B2 (ja) | １，３，５−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 | |
| CN113651802B (zh) | 一种匹伐他汀钙中间体的一锅法制备方法 | |
| CA2200036A1 (en) | Process for the preparation of n-lauroyl-glutamic acid di-n-butylamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200714 |