JP3747493B2 - 脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物（以下「脂環式ポリカルボン酸類」と総称する。）の製造方法に関する。当該脂環式ポリカルボン酸類は、いずれも溶剤可溶型のポリイミドなどの原料として有用な素材である。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式ポリカルボン酸類の製造方法としては、芳香族ポリカルボン酸エステルを水素化触媒を用いて水素化して脂環式ポリカルボン酸エステルを得、次いで当該脂環式ポリカルボン酸エステルを加水分解して目的とする脂環式ポリカルボン酸を得る方法並びに当該脂環式ポリカルボン酸を更に脱水閉環して脂環式ポリカルボン酸無水物を得る方法が知られている。
【０００３】
例えば、菊池らは、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素化してジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得、次いで酸又はアルカリの存在下、酸触媒の場合には酢酸溶媒中で、アルカリ触媒の場合にはメタノール溶媒中で夫々リフラックス下に加水分解することにより目的とするジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を得、又、更にジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を脱水閉環してジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物を得ている（特開平１−９６１４７号）。
【０００４】
しかしながら、本発明者らによる検討の結果、上記方法において、酸を触媒とし、酢酸を溶剤とする加水分解法では十分な反応速度が得られないことから実用性に欠け、又、アルカリによる鹸化分解を行うと結晶の中にアルカリ金属イオンが混入し、取り除くのが困難である。このように、上記方法は、工業的に脂環式ポリカルボン酸類の製造方法としては、尚、改善の余地が認められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環式ポリカルボン酸類の新規有用な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラエステルを加水分解してジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を調製するに際し、酸触媒下、溶媒として特定の非プロトン性極性溶媒を適用することにより、従来より高い反応温度を採用することができ、その結果、アルカリ金属イオンの混入の恐れがなく、速やかに目的物を得ることができることを見いだした。
【０００７】
本発明者らは、引き続く検討の結果、上記極性溶媒の効果は、単にジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラエステルの加水分解のみならず、種々の脂環式ポリカルボン酸エステルの加水分解においても有効であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る脂環式ポリカルボン酸の製造方法は、一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸エステルを溶媒中で加水分解して一般式（２）で表される脂環式ポリカルボン酸を製造するに際し、当該溶媒として１２０〜３５０℃の沸点（７６０mmHg）を有し、当該脂環式ポリカルボン酸エステルの良溶媒であって、且つ脂環式ポリカルボン酸に対しては貧溶媒である水溶性の非プロトン性極性溶媒を用いる（以下「加水分解工程」という。）ことを特徴とする。
【０００９】
Ｒ1ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ2 （１）
［式中、Ａは一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表される脂環式ポリカルボン酸残基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子、アルキル基を示す。］
【００１０】
【化７】
［式中、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（−ＣＨ3）−又は−Ｃ（−ＣＨ3）2−を表す。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一つ以上はアルキル基である。］
【００１１】
【化８】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子、メチル基又は基ＣＯＯＲ9を表す。Ｒ9は水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9のいずれか一つ以上はアルキル基である。］
【００１２】
ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ （２）
［式中、Ｂは一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表される脂環式ポリカルボン酸残基を示す。］
【化９】
［式中、Ｘは一般式（ａ）で記載したとおりである。］
【００１３】
【化１０】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はカルボキシル基を表す。］
【００１４】
本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルとして、具体的には、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−シクロヘキサンジカルボン酸アルキル）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−シクロヘキサンジカルボン酸アルキル）、ヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸アルキルエステル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキサンヘキサカルボン酸アルキルエステル、3−メチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、4−メチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、3,4,5,6−テトラメチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、5−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、6−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステル、3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステルなどが例示される。
【００１５】
本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、特に以下の方法により工業的に有利な条件下で調製することができる。即ち、一般式（３）で表される芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物（以下「芳香族ポリカルボン酸類」と総称する。）と脂肪族アルコールとを無触媒下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱して芳香族ポリカルボン酸エステルを得（以下「エステル化工程」という。）、次いで水素化触媒及び脂肪族アルコールの存在下に加熱する（以下「水素化工程」という。）。
【００１６】
ＨＯＯＣ−Ｄ−ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｄは一般式（ｅ）又は一般式（ｆ）で表される芳香族カルボン酸残基を示す。］
【００１７】
【化１１】
［式中、Ｘは一般式（ａ）で記載したとおりである。］
【００１８】
【化１２】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は一般式（ｄ）で記載したとおりである。］
【００１９】
一般式（３）で表される芳香族ポリカルボン酸として、具体的には、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、ビフェニルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸）、フタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、3−メチルフタル酸、4−メチルフタル酸、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸、5−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、3−メチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、3,6−ジメチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸などが例示される。
【００２０】
［エステル化工程］
上記芳香族ポリカルボン酸無水物としては、相当するポリカルボン酸の一無水物、二無水物又は三無水物が挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸一無水物としては、フタル酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、3−メチルフタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸無水物、5−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物、6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物、3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物などが例示される。
【００２２】
ポリカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物）、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3−メチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,6−ジメチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが例示される。
【００２３】
ポリカルボン酸三無水物としては、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物などが例示される。
【００２４】
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールが推奨され、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどが例示され、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノールが好ましい。
【００２５】
脂肪族アルコールの適用量としては、エステル化に必要な化学量論以上の量であり、且つエステル化工程に続く水素化工程で芳香族ポリカルボン酸エステルが溶解し得る量であれば特に限定されない。具体的には、芳香族ポリカルボン酸類に対し、１〜１００倍当量が例示され、特に２〜５０倍当量が推奨される。
【００２６】
水素化工程で使う耐圧装置に原料である芳香族ポリカルボン酸と脂肪族アルコールとを一括して仕込み、高温高圧下でエステル化を行う方法は、特別なエステル化装置を必要とせず、エステル化反応をより効率的に進める上で好ましい。
【００２７】
エステル化反応温度としては、１００〜２８０℃が例示され、特に１８０〜２３０℃が推奨される。
【００２８】
触媒を用いないでエステル化することにより、触媒除去の必要はなく、芳香族エステルを単離する必要がないため、同一反応器でエステル化、水素化の両工程を行うことができるなどの利点が得られる。
【００２９】
エステル化の反応雰囲気を構成する不活性ガスとしては、窒素、水素などが例示される。
【００３０】
反応時間としては、０．１〜１０時間が例示されるが、当該時間は、実用的な観点から適宜選択することができる。即ち、本発明に係るエステル化工程は、必ずしもエステル化を完了せしめる必要はなく、反応生成物が完全エステル化物と部分エステル化物との混合物の状態で次の水素化工程に供することが推奨される。より具体的には、０．５〜１時間が推奨される。
【００３１】
［水素化工程］
エステル化反応の後、水素化触媒を仕込み、水素化反応を行う。
【００３２】
貴金属系水素化触媒としては、水素化触媒を調製するために通常使用される担体に、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持してなる触媒が例示される。特に好ましいのは安価なルテニウム系触媒である。
【００３３】
かかる担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが例示される。
【００３４】
貴金属の担持量としては、貴金属換算で０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％が推奨される。
【００３５】
触媒の形態は、特に限定されず、その水素化工程の形態に応じて粉末状、タブレット状など適宣選択して使用される。
【００３６】
水素化触媒の適用量は、芳香族ポリカルボン酸エステルの種類や用いる触媒の担持量によって適宜選択できるものの、通常、芳香族ポリカルボン酸エステルに対し、０．５〜２０重量％が例示され、１〜５重量％が推奨される。
【００３７】
水素化反応時の溶媒として、エステル化で用いた溶媒と同種の脂肪族アルコールをそのまま使用することは、工程を簡略化する上で好ましい。
【００３８】
水素圧力としては、２〜２００kg/cm2Ｇが例示され、好ましくは２０〜１５０kg/cm2Ｇである。水素圧力が２kg/cm2Ｇ未満の場合には、反応時間が長くなり、未反応の芳香族化合物が残りやすい傾向がある。一方、水素圧力が２００kg/cm2Ｇを越える場合には、反応が急激に進み、反応温度の制御が行いにくくなる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００３９】
水素化反応温度としては、６０〜１７０℃が例示され、特に１００〜１５０℃が推奨される。反応温度が６０℃未満の場合には反応時間が長くなり、未反応の芳香族化合物が残りやすい傾向にある。一方、反応温度が１７０℃を超えると、エステルのカルボニルが攻撃を受け、副生成物が出来やすくなる傾向となる。
【００４０】
このような水素化反応条件の場合、例えば反応時間は０．５〜２０時間程度で反応が完結する。反応の進行状態及び終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めることで判断することができる。
【００４１】
一般に、芳香族ポリカルボン酸の完全エステル化物を調製するためには長時間の反応が必要であるが、本発明の如く、エステル化工程とそれに続く水素化工程とを共に脂肪族アルコールの存在下で行うことにより、上記部分エステル化物は、水素化と共に更なるエステル化が進行する結果、芳香族ポリカルボン酸類から脂環式ポリカルボン酸への選択性が飛躍的に向上する。
【００４２】
反応後、触媒を濾過操作により回収し、次回の水素化反応に繰り返し使用することが出来、触媒の原単位を低減することができる。
【００４３】
［加水分解工程］
脂環式ポリエステルの加水分解は、所定の極性溶媒と水及び触媒の酸を加え、加熱し、必要に応じて水を滴下しながら生成する脂肪族アルコールを水と共に留去しながら行う。
【００４４】
本発明に係る極性溶媒とは、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の沸点（７６０mmHg）を有し、当該脂環式ポリカルボン酸エステルの良溶媒であって、且つ脂環式ポリカルボン酸に対しては貧溶媒である水溶性の非プロトン性極性溶媒である。これらは沸点が高く水と共沸しないため、加水分解時の温度を高くすることができ、短時間で加水分解をすることが可能となる。
【００４５】
かかる極性溶媒としては、スルホラン（沸点２８５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点１９７〜２０２℃）、ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の溶媒が例示され、中でもスルホラン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物が推奨される。
【００４６】
用いる極性溶媒の量に特に制限はないが、通常、脂環式ポリカルボン酸エステルに対して２０〜２００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００４７】
最初に加える水の量は特に限定はない。滴下する水の量や生成する脂肪族アルコールと共に留出する水の量をコントロールし、系中の水の量を調整する。水の量が多いと加水分解温度が下がり、速度が遅くなる傾向がある。水の量が少ないと温度が高くなりすぎ、着色などの原因となる。
【００４８】
適当な反応温度としては１００℃〜１８０℃で、好ましくは１１０℃〜１４０℃である。
【００４９】
加水分解の触媒としては、硫酸、塩酸などの鉱酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸などの有機酸を用いることができる。
【００５０】
触媒の使用量に特に制限はないが、通常、脂環式ポリカルボン酸エステルに対し、５〜２００重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。触媒の使用量が少ないと加水分解速度が遅くなる傾向がある。又、使用量が多いと、後の水洗による触媒除去の回数が増え、効率が悪くなる。
【００５１】
かかる条件下で加水分解を行うと、通常、２〜１０時間で加水分解は完結する。
【００５２】
このようにして得られた脂環式ポリカルボン酸は、溶媒及び水に難溶であるので、析出する脂環式ポリカルボン酸の結晶を濾過或いは遠心分離など従来公知の方法により単離することができる。更に、本発明に係る極性溶媒及び触媒は水に可溶であるので、結晶を水洗することで効率よく除去される。
【００５３】
得られた湿結晶を５〜１００mmHgの減圧下、６０〜１００℃に加熱して乾燥させ、脂環式ポリカルボン酸を得る。
【００５４】
脂環式ポリカルボン酸無水物は、所定の脂環式ポリカルボン酸を脱水閉環する（以下「閉環工程」という。）ことにより調製される。
【００５５】
［閉環工程］
脂環式ポリカルボン酸を脱水閉環させ、相当する酸無水物とする方法としては、減圧下に加熱する方法或いは無水酢酸に加熱溶解させ再結晶させる方法がある。
【００５６】
減圧下に加熱する方法では、例えば、３０〜１００mmHgの減圧下で１８０〜２２０℃の加熱条件下に１〜５時間保つことで無水物を得ることができる。
【００５７】
無水酢酸による方法では、脂環式ポリカルボン酸１重量部に対して、通常、５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部の無水酢酸を加え、１〜６時間リフラックスし、次いで熱時濾過した後、放冷することにより、目的とする酸無水物の結晶を得ることができる。
【００５８】
以上、本発明に係る各種工程を適宜選択して採用することにより、目的とする脂環式ポリカルボン酸及びその無水物を従来の方法より簡単に得ることができる。
【００５９】
得られた脂環式ポリカルボン酸及びその無水物は、金属塩を含まない高純度品であるため、従来の耐熱性高分子や耐熱性可塑剤の分野は言うに及ばず、電子材料など金属の混入を嫌う分野にも使用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各実施例において、所定の芳香族ポリカルボン酸類に対する脂肪族アルコールの当量倍数をＺで表す。
【００６１】
実施例１
５００mlの電磁攪拌機付きオートクレーブにビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ及びメタノール８０ｇ（Ｚ＝９．３）を仕込み、温度２００℃で３０分間エステル化を行った。次いで、この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間３時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９８．５％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物を紫外分光光度計（ＵＶ計）で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。又、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）による分析の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は９８．１％であった。
【００６２】
触媒濾過後、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを滴下管、留出デカンタ、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに移し、加温して脱溶媒を行った。次いで、スルホラン３０ｇを加えてジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを溶解させ、水３０ｇと硫酸７ｇを加え、１３０℃に加温し加水分解を行った。水を１０ｇ／ｈの速度で滴下し、留出する水中のメタノールの量を分析し、加水分解反応を追跡した。加水分解が進行するに従って結晶が析出する。留出するメタノールは反応３時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗した後、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥し、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１８．２ｇを得た。
【００６３】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られたジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１０ｇと無水酢酸１２０ｇとを仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間還流させた。
【００６４】
この後、熱時濾過を行い、濾液を放冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、次いで、圧力１０mgHg、温度９０℃で２時間乾燥して７．１ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇ（Ｚ＝４．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２０kg/cm2Ｇ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９９．１％であった。
【００６６】
反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応が完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は９７．２％であった。
【００６７】
触媒濾過後、実施例１と同様にしてシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの加水分解反応を行った。留出するメタノールは反応２．５時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸２８．５ｇを得た。
【００６８】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られたシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸１０ｇと無水酢酸１００ｇとを仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間還流させた。
【００６９】
その後、熱時濾過を行い、濾液を放冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾別した後、圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥して８．２ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００７０】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇ（Ｚ＝４．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％のパラジウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２０kg/cm2Ｇ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間４時間で水素の吸収が停止し、このときの水素吸収量は理論水素吸収量の９７．２％であった。反応液中の活性炭担持パラジウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は８６．４％であった。
【００７１】
触媒濾過後、極性溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は実施例１と同様にして3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの加水分解反応を行った。留出するメタノールは反応５時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸２４．６ｇを得た。
【００７２】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られた3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸１０ｇを仕込み、実施例２と同様の条件で無水化した。得られた白色結晶を圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥した後、７．４ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００７３】
実施例４
実施例１と同様のオートクレーブにベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物２５ｇ及び1−プロパノール７５ｇ（Ｚ＝２．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％のルテニウムを担持させた触媒０．５ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、このときの水素吸収量は理論水素吸収量の９８．１％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸テトラプロピルエステルの純度は９５．９％であった。
【００７４】
触媒濾過後、実施例１と同様にしてシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸テトラプロピルエステルの加水分解反応を行った。留出する1−プロパノールは反応３．５時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸２０．５ｇを得た。
【００７５】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られたシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸１０ｇを仕込み、実施例２と同様の条件で無水化した。得られた白色結晶を圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥した後、６．９ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００７６】
実施例５
実施例１と同様のオートクレーブにベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ及びメタノール８０ｇ（Ｚ＝１０．０）を仕込み、温度２００℃で３０分エステル化を行った。この溶液にアルミナに５重量％のルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間４時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の１０２．５％であった。反応液中のアルミナに担持したルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析を行ったところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。ＧＬＣによる分析の結果、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は８８．７％であった。
【００７７】
触媒濾過後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの加水分解反応を行った。留出するメタノールは反応６時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１７．６ｇを得た。
【００７８】
上記で得られたジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１０ｇを実施例１と同様の条件で無水化した。得られた白色結晶を圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥した後、７．６ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅ等の金属の存在は認められなかった。
【００７９】
比較例１
前段のエステル化反応をしない以外は実施例１と全く同一の条件で水素化を実施した。その結果、反応時間７時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の６８．９％であった。
【００８０】
反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾過操作により除去し、ＵＶ計で分析を行ったところ、未反応のベンゼン核の吸収が見られ、核水素化率は７３．５％であった。ＧＬＣによる分析の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は３８．６％であった。
【００８１】
比較例２
水素化触媒に安定化ニッケル触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエステル化し、次いで１７０℃で水素化した。しかしながら、反応時間７時間でも水素の吸収が全く見られず、水素化反応は進行しなかった。
【００８２】
比較例３
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに実施例１で合成したジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２０ｇ、水１００ｇ及び硫酸２０ｇを仕込み、２０時間還流した。２０時間後の加水分解率を測定したところ、２５．３％であった。
【００８３】
比較例４
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに実施例１で合成したジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２０ｇ及び１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、５時間還流した。冷却後、３６％塩酸を加えてｐＨ１とした。析出した白色微粉末を濾過により取り出し、５０mlの水で３回水洗を行い、乾燥して１５．３ｇのジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を得た。
【００８４】
得られた結晶の原子吸光を測定した結果、Ｎａ金属が４３４ppm含まれていた
。
【００８５】
比較例５
スルホランのかわりに同重量のキシレン（沸点１３７〜１４４℃）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、実施例１で合成したジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの加水分解を行った。キシレンと水が共沸し、反応温度を９８℃までしか上げることが出来なかった。留出するメタノールは反応２０時間でも見られており、加水分解は完結していなかった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明方法を適用することにより、工業的に有利な条件下で脂環式ポリカルボン又はその酸無水物を高純度、高収率で得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物（以下「脂環式ポリカルボン酸類」と総称する。）の製造方法に関する。当該脂環式ポリカルボン酸類は、いずれも溶剤可溶型のポリイミドなどの原料として有用な素材である。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式ポリカルボン酸類の製造方法としては、芳香族ポリカルボン酸エステルを水素化触媒を用いて水素化して脂環式ポリカルボン酸エステルを得、次いで当該脂環式ポリカルボン酸エステルを加水分解して目的とする脂環式ポリカルボン酸を得る方法並びに当該脂環式ポリカルボン酸を更に脱水閉環して脂環式ポリカルボン酸無水物を得る方法が知られている。
【０００３】
例えば、菊池らは、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素化してジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得、次いで酸又はアルカリの存在下、酸触媒の場合には酢酸溶媒中で、アルカリ触媒の場合にはメタノール溶媒中で夫々リフラックス下に加水分解することにより目的とするジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を得、又、更にジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を脱水閉環してジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物を得ている（特開平１−９６１４７号）。
【０００４】
しかしながら、本発明者らによる検討の結果、上記方法において、酸を触媒とし、酢酸を溶剤とする加水分解法では十分な反応速度が得られないことから実用性に欠け、又、アルカリによる鹸化分解を行うと結晶の中にアルカリ金属イオンが混入し、取り除くのが困難である。このように、上記方法は、工業的に脂環式ポリカルボン酸類の製造方法としては、尚、改善の余地が認められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環式ポリカルボン酸類の新規有用な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラエステルを加水分解してジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を調製するに際し、酸触媒下、溶媒として特定の非プロトン性極性溶媒を適用することにより、従来より高い反応温度を採用することができ、その結果、アルカリ金属イオンの混入の恐れがなく、速やかに目的物を得ることができることを見いだした。
【０００７】
本発明者らは、引き続く検討の結果、上記極性溶媒の効果は、単にジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラエステルの加水分解のみならず、種々の脂環式ポリカルボン酸エステルの加水分解においても有効であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る脂環式ポリカルボン酸の製造方法は、一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸エステルを溶媒中で加水分解して一般式（２）で表される脂環式ポリカルボン酸を製造するに際し、当該溶媒として１２０〜３５０℃の沸点（７６０mmHg）を有し、当該脂環式ポリカルボン酸エステルの良溶媒であって、且つ脂環式ポリカルボン酸に対しては貧溶媒である水溶性の非プロトン性極性溶媒を用いる（以下「加水分解工程」という。）ことを特徴とする。
【０００９】
Ｒ1ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ2 （１）
［式中、Ａは一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表される脂環式ポリカルボン酸残基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子、アルキル基を示す。］
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ （２）
［式中、Ｂは一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表される脂環式ポリカルボン酸残基を示す。］
【化９】
【００１３】
【化１０】
【００１４】
本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルとして、具体的には、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−シクロヘキサンジカルボン酸アルキル）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−シクロヘキサンジカルボン酸アルキル）、ヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸アルキルエステル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキサンヘキサカルボン酸アルキルエステル、3−メチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、4−メチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、3,4,5,6−テトラメチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、5−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、6−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステル、3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステルなどが例示される。
【００１５】
本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、特に以下の方法により工業的に有利な条件下で調製することができる。即ち、一般式（３）で表される芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物（以下「芳香族ポリカルボン酸類」と総称する。）と脂肪族アルコールとを無触媒下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱して芳香族ポリカルボン酸エステルを得（以下「エステル化工程」という。）、次いで水素化触媒及び脂肪族アルコールの存在下に加熱する（以下「水素化工程」という。）。
【００１６】
ＨＯＯＣ−Ｄ−ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｄは一般式（ｅ）又は一般式（ｆ）で表される芳香族カルボン酸残基を示す。］
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
一般式（３）で表される芳香族ポリカルボン酸として、具体的には、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、ビフェニルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸）、フタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、3−メチルフタル酸、4−メチルフタル酸、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸、5−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、3−メチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、3,6−ジメチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸などが例示される。
【００２０】
［エステル化工程］
上記芳香族ポリカルボン酸無水物としては、相当するポリカルボン酸の一無水物、二無水物又は三無水物が挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸一無水物としては、フタル酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、3−メチルフタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸無水物、5−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物、6−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物、3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物などが例示される。
【００２２】
ポリカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物）、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3−メチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,6−ジメチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが例示される。
【００２３】
ポリカルボン酸三無水物としては、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物などが例示される。
【００２４】
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールが推奨され、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどが例示され、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノールが好ましい。
【００２５】
脂肪族アルコールの適用量としては、エステル化に必要な化学量論以上の量であり、且つエステル化工程に続く水素化工程で芳香族ポリカルボン酸エステルが溶解し得る量であれば特に限定されない。具体的には、芳香族ポリカルボン酸類に対し、１〜１００倍当量が例示され、特に２〜５０倍当量が推奨される。
【００２６】
水素化工程で使う耐圧装置に原料である芳香族ポリカルボン酸と脂肪族アルコールとを一括して仕込み、高温高圧下でエステル化を行う方法は、特別なエステル化装置を必要とせず、エステル化反応をより効率的に進める上で好ましい。
【００２７】
エステル化反応温度としては、１００〜２８０℃が例示され、特に１８０〜２３０℃が推奨される。
【００２８】
触媒を用いないでエステル化することにより、触媒除去の必要はなく、芳香族エステルを単離する必要がないため、同一反応器でエステル化、水素化の両工程を行うことができるなどの利点が得られる。
【００２９】
エステル化の反応雰囲気を構成する不活性ガスとしては、窒素、水素などが例示される。
【００３０】
反応時間としては、０．１〜１０時間が例示されるが、当該時間は、実用的な観点から適宜選択することができる。即ち、本発明に係るエステル化工程は、必ずしもエステル化を完了せしめる必要はなく、反応生成物が完全エステル化物と部分エステル化物との混合物の状態で次の水素化工程に供することが推奨される。より具体的には、０．５〜１時間が推奨される。
【００３１】
［水素化工程］
エステル化反応の後、水素化触媒を仕込み、水素化反応を行う。
【００３２】
貴金属系水素化触媒としては、水素化触媒を調製するために通常使用される担体に、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持してなる触媒が例示される。特に好ましいのは安価なルテニウム系触媒である。
【００３３】
かかる担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが例示される。
【００３４】
貴金属の担持量としては、貴金属換算で０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％が推奨される。
【００３５】
触媒の形態は、特に限定されず、その水素化工程の形態に応じて粉末状、タブレット状など適宣選択して使用される。
【００３６】
水素化触媒の適用量は、芳香族ポリカルボン酸エステルの種類や用いる触媒の担持量によって適宜選択できるものの、通常、芳香族ポリカルボン酸エステルに対し、０．５〜２０重量％が例示され、１〜５重量％が推奨される。
【００３７】
水素化反応時の溶媒として、エステル化で用いた溶媒と同種の脂肪族アルコールをそのまま使用することは、工程を簡略化する上で好ましい。
【００３８】
水素圧力としては、２〜２００kg/cm2Ｇが例示され、好ましくは２０〜１５０kg/cm2Ｇである。水素圧力が２kg/cm2Ｇ未満の場合には、反応時間が長くなり、未反応の芳香族化合物が残りやすい傾向がある。一方、水素圧力が２００kg/cm2Ｇを越える場合には、反応が急激に進み、反応温度の制御が行いにくくなる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００３９】
水素化反応温度としては、６０〜１７０℃が例示され、特に１００〜１５０℃が推奨される。反応温度が６０℃未満の場合には反応時間が長くなり、未反応の芳香族化合物が残りやすい傾向にある。一方、反応温度が１７０℃を超えると、エステルのカルボニルが攻撃を受け、副生成物が出来やすくなる傾向となる。
【００４０】
このような水素化反応条件の場合、例えば反応時間は０．５〜２０時間程度で反応が完結する。反応の進行状態及び終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めることで判断することができる。
【００４１】
一般に、芳香族ポリカルボン酸の完全エステル化物を調製するためには長時間の反応が必要であるが、本発明の如く、エステル化工程とそれに続く水素化工程とを共に脂肪族アルコールの存在下で行うことにより、上記部分エステル化物は、水素化と共に更なるエステル化が進行する結果、芳香族ポリカルボン酸類から脂環式ポリカルボン酸への選択性が飛躍的に向上する。
【００４２】
反応後、触媒を濾過操作により回収し、次回の水素化反応に繰り返し使用することが出来、触媒の原単位を低減することができる。
【００４３】
［加水分解工程］
脂環式ポリエステルの加水分解は、所定の極性溶媒と水及び触媒の酸を加え、加熱し、必要に応じて水を滴下しながら生成する脂肪族アルコールを水と共に留去しながら行う。
【００４４】
本発明に係る極性溶媒とは、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の沸点（７６０mmHg）を有し、当該脂環式ポリカルボン酸エステルの良溶媒であって、且つ脂環式ポリカルボン酸に対しては貧溶媒である水溶性の非プロトン性極性溶媒である。これらは沸点が高く水と共沸しないため、加水分解時の温度を高くすることができ、短時間で加水分解をすることが可能となる。
【００４５】
かかる極性溶媒としては、スルホラン（沸点２８５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点１９７〜２０２℃）、ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の溶媒が例示され、中でもスルホラン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物が推奨される。
【００４６】
用いる極性溶媒の量に特に制限はないが、通常、脂環式ポリカルボン酸エステルに対して２０〜２００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００４７】
最初に加える水の量は特に限定はない。滴下する水の量や生成する脂肪族アルコールと共に留出する水の量をコントロールし、系中の水の量を調整する。水の量が多いと加水分解温度が下がり、速度が遅くなる傾向がある。水の量が少ないと温度が高くなりすぎ、着色などの原因となる。
【００４８】
適当な反応温度としては１００℃〜１８０℃で、好ましくは１１０℃〜１４０℃である。
【００４９】
加水分解の触媒としては、硫酸、塩酸などの鉱酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸などの有機酸を用いることができる。
【００５０】
触媒の使用量に特に制限はないが、通常、脂環式ポリカルボン酸エステルに対し、５〜２００重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。触媒の使用量が少ないと加水分解速度が遅くなる傾向がある。又、使用量が多いと、後の水洗による触媒除去の回数が増え、効率が悪くなる。
【００５１】
かかる条件下で加水分解を行うと、通常、２〜１０時間で加水分解は完結する。
【００５２】
このようにして得られた脂環式ポリカルボン酸は、溶媒及び水に難溶であるので、析出する脂環式ポリカルボン酸の結晶を濾過或いは遠心分離など従来公知の方法により単離することができる。更に、本発明に係る極性溶媒及び触媒は水に可溶であるので、結晶を水洗することで効率よく除去される。
【００５３】
得られた湿結晶を５〜１００mmHgの減圧下、６０〜１００℃に加熱して乾燥させ、脂環式ポリカルボン酸を得る。
【００５４】
脂環式ポリカルボン酸無水物は、所定の脂環式ポリカルボン酸を脱水閉環する（以下「閉環工程」という。）ことにより調製される。
【００５５】
［閉環工程］
脂環式ポリカルボン酸を脱水閉環させ、相当する酸無水物とする方法としては、減圧下に加熱する方法或いは無水酢酸に加熱溶解させ再結晶させる方法がある。
【００５６】
減圧下に加熱する方法では、例えば、３０〜１００mmHgの減圧下で１８０〜２２０℃の加熱条件下に１〜５時間保つことで無水物を得ることができる。
【００５７】
無水酢酸による方法では、脂環式ポリカルボン酸１重量部に対して、通常、５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部の無水酢酸を加え、１〜６時間リフラックスし、次いで熱時濾過した後、放冷することにより、目的とする酸無水物の結晶を得ることができる。
【００５８】
以上、本発明に係る各種工程を適宜選択して採用することにより、目的とする脂環式ポリカルボン酸及びその無水物を従来の方法より簡単に得ることができる。
【００５９】
得られた脂環式ポリカルボン酸及びその無水物は、金属塩を含まない高純度品であるため、従来の耐熱性高分子や耐熱性可塑剤の分野は言うに及ばず、電子材料など金属の混入を嫌う分野にも使用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各実施例において、所定の芳香族ポリカルボン酸類に対する脂肪族アルコールの当量倍数をＺで表す。
【００６１】
実施例１
５００mlの電磁攪拌機付きオートクレーブにビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ及びメタノール８０ｇ（Ｚ＝９．３）を仕込み、温度２００℃で３０分間エステル化を行った。次いで、この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間３時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９８．５％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物を紫外分光光度計（ＵＶ計）で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。又、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）による分析の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は９８．１％であった。
【００６２】
触媒濾過後、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを滴下管、留出デカンタ、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに移し、加温して脱溶媒を行った。次いで、スルホラン３０ｇを加えてジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを溶解させ、水３０ｇと硫酸７ｇを加え、１３０℃に加温し加水分解を行った。水を１０ｇ／ｈの速度で滴下し、留出する水中のメタノールの量を分析し、加水分解反応を追跡した。加水分解が進行するに従って結晶が析出する。留出するメタノールは反応３時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗した後、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥し、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１８．２ｇを得た。
【００６３】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られたジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１０ｇと無水酢酸１２０ｇとを仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間還流させた。
【００６４】
この後、熱時濾過を行い、濾液を放冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、次いで、圧力１０mgHg、温度９０℃で２時間乾燥して７．１ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇ（Ｚ＝４．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％ルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２０kg/cm2Ｇ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の９９．１％であった。
【００６６】
反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応が完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は９７．２％であった。
【００６７】
触媒濾過後、実施例１と同様にしてシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの加水分解反応を行った。留出するメタノールは反応２．５時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸２８．５ｇを得た。
【００６８】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られたシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸１０ｇと無水酢酸１００ｇとを仕込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間還流させた。
【００６９】
その後、熱時濾過を行い、濾液を放冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾別した後、圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥して８．２ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００７０】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに3−メチルベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物３０ｇ及びメタノール７０ｇ（Ｚ＝４．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％のパラジウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１２０kg/cm2Ｇ、温度１２０℃で水素化を行った。反応時間４時間で水素の吸収が停止し、このときの水素吸収量は理論水素吸収量の９７．２％であった。反応液中の活性炭担持パラジウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの純度は８６．４％であった。
【００７１】
触媒濾過後、極性溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は実施例１と同様にして3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリメチルエステルの加水分解反応を行った。留出するメタノールは反応５時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸２４．６ｇを得た。
【００７２】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られた3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸１０ｇを仕込み、実施例２と同様の条件で無水化した。得られた白色結晶を圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥した後、７．４ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００７３】
実施例４
実施例１と同様のオートクレーブにベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物２５ｇ及び1−プロパノール７５ｇ（Ｚ＝２．７）を仕込み、温度２２０℃で１時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に５重量％のルテニウムを担持させた触媒０．５ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間２．５時間で水素の吸収が停止し、このときの水素吸収量は理論水素吸収量の９８．１％であった。反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析したところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。又、ＧＬＣによる分析の結果、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸テトラプロピルエステルの純度は９５．９％であった。
【００７４】
触媒濾過後、実施例１と同様にしてシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸テトラプロピルエステルの加水分解反応を行った。留出する1−プロパノールは反応３．５時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸２０．５ｇを得た。
【００７５】
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに上記で得られたシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸１０ｇを仕込み、実施例２と同様の条件で無水化した。得られた白色結晶を圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥した後、６．９ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅなどの金属の存在は認められなかった。
【００７６】
実施例５
実施例１と同様のオートクレーブにベンゾフェノン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ及びメタノール８０ｇ（Ｚ＝１０．０）を仕込み、温度２００℃で３０分エステル化を行った。この溶液にアルミナに５重量％のルテニウムを担持させた触媒１ｇを添加し、水素圧力１００kg/cm2Ｇ、温度１３０℃で水素化を行った。反応時間４時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の１０２．５％であった。反応液中のアルミナに担持したルテニウム触媒を濾別し、反応物をＵＶ計で分析を行ったところ、ベンゼン核の吸収はみられず、水素化反応は完結していることを確認した。ＧＬＣによる分析の結果、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は８８．７％であった。
【００７７】
触媒濾過後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの加水分解反応を行った。留出するメタノールは反応６時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を３回水洗し、圧力３０mmHg、温度８０℃で乾燥を行い、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１７．６ｇを得た。
【００７８】
上記で得られたジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸１０ｇを実施例１と同様の条件で無水化した。得られた白色結晶を圧力１０mmHg、温度９０℃で２時間乾燥した後、７．６ｇの結晶を得た。この結晶を原子吸光分析した結果、Ｎａ、Ｆｅ等の金属の存在は認められなかった。
【００７９】
比較例１
前段のエステル化反応をしない以外は実施例１と全く同一の条件で水素化を実施した。その結果、反応時間７時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の６８．９％であった。
【００８０】
反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾過操作により除去し、ＵＶ計で分析を行ったところ、未反応のベンゼン核の吸収が見られ、核水素化率は７３．５％であった。ＧＬＣによる分析の結果、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの純度は３８．６％であった。
【００８１】
比較例２
水素化触媒に安定化ニッケル触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエステル化し、次いで１７０℃で水素化した。しかしながら、反応時間７時間でも水素の吸収が全く見られず、水素化反応は進行しなかった。
【００８２】
比較例３
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに実施例１で合成したジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２０ｇ、水１００ｇ及び硫酸２０ｇを仕込み、２０時間還流した。２０時間後の加水分解率を測定したところ、２５．３％であった。
【００８３】
比較例４
冷却管を取り付けた３００mlナス型フラスコに実施例１で合成したジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２０ｇ及び１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、５時間還流した。冷却後、３６％塩酸を加えてｐＨ１とした。析出した白色微粉末を濾過により取り出し、５０mlの水で３回水洗を行い、乾燥して１５．３ｇのジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を得た。
【００８４】
得られた結晶の原子吸光を測定した結果、Ｎａ金属が４３４ppm含まれていた
。
【００８５】
比較例５
スルホランのかわりに同重量のキシレン（沸点１３７〜１４４℃）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、実施例１で合成したジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの加水分解を行った。キシレンと水が共沸し、反応温度を９８℃までしか上げることが出来なかった。留出するメタノールは反応２０時間でも見られており、加水分解は完結していなかった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明方法を適用することにより、工業的に有利な条件下で脂環式ポリカルボン又はその酸無水物を高純度、高収率で得ることができる。
Claims (7)
- 一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸エステルを溶媒中で加水分解して一般式（２）で表される脂環式ポリカルボン酸を製造するに際し、当該溶媒として１２０〜３５０℃の沸点（７６０mmHg）を有し、当該脂環式ポリカルボン酸エステルの良溶媒であって、且つ脂環式ポリカルボン酸に対しては貧溶媒である水溶性の非プロトン性極性溶媒を用いることを特徴とする脂環式ポリカルボン酸の製造方法。
Ｒ1ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ2 （１）
［式中、Ａは一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表される脂環式ポリカルボン酸残基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ （２）
［式中、Ｂは一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表される脂環式ポリカルボン酸残基を示す。］
- 一般式（３）で表される芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物と脂肪族アルコールとを無触媒下に加熱して芳香族ポリカルボン酸エステルを得、次いで貴金属系水素化触媒及び脂肪族アルコールの存在下に加熱して核水素化して得た一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸エステルを請求項１に記載の極性溶媒中で加水分解することを特徴とする脂環式ポリカルボン酸の製造方法。
ＨＯＯＣ−Ｄ−ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｄは一般式（ｅ）又は一般式（ｆ）で表される芳香族カルボン酸残基を示す。］
- 脂肪族アルコールが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールである請求項２に記載の脂環式ポリカルボン酸の製造方法。
- 貴金属系水素化触媒が、ルテニウム系触媒である請求項２又は請求項３に記載の脂環式ポリカルボン酸の製造方法。
- 脂環式ポリカルボン酸エステルが、ジシクロヘキシル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルエーテル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルケトン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、ジシクロヘキシルメタン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸アルキルエステル、エチリデン−4,4'−ビス（1,2−シクロヘキサンジカルボン酸アルキル）、プロピリデン−4,4'−ビス（1,2−シクロヘキサンジカルボン酸アルキル）、ヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸アルキルエステル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキサンヘキサカルボン酸アルキルエステル、3−メチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、4−メチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、3,4,5,6−テトラメチルヘキサヒドロフタル酸アルキルエステル、5−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、6−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、3−メチルシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステル又は3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステルである請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の脂環式ポリカルボン酸類の製造方法。
- 極性溶媒が、スルホラン及び／又はジメチルスルホキシドである請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の脂環式ポリカルボン酸類の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかの請求項に記載の脂環式ポリカルボン酸を脱水閉環することを特徴とする脂環式ポリカルボン酸無水物の製造方法。
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