JPH03215455A

JPH03215455A - 芳香族ビスアニリン類の製造方法

Info

Publication number: JPH03215455A
Application number: JP958990A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Onishi; 大西　清孝; Takeo Teramoto; 武郎寺本; Sumio Katahira; 片平　住男; Takeshi Takayama; 毅高山; Toyohiko Koyama; 豊彦小山
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1991-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は芳香族ビスアニリン類の製造方法に関する。９
，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等のビス
アニリン類はポリアミド、ポリイミト等の樹脂原料とし
て有用である。

〔従来の技術〕

芳香族ビスアニリン類は、フルオレノン、■−インダノ
ン、２−テトラロン、ペンゾフエノン等の芳香族ケトン
とアニリン、アルキルアニリン等のアニリン類とをアニ
リン塩酸塩等の触媒の存在下に反応させることにより得
られる（特開昭６２−１４９，　６５０号公報）。

芳香族ビスアニリン類を工業的に製造する場合、副反応
や原料に由来する不純物のため、製品に着色を生じる。

そして、この着色は再結晶や活性炭処理を行っても十分
に除去することはできず、ポリマー原料としては望まし
くない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は着色のない（少ない）高純度の芳香族ビスアニ
リン類を製造することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような問題を解決するため研究を
行い、芳香族ビスアニリン類を製造する反応器の雰囲気
を酸素ガスが実質的に存在しない雰囲気とすることによ
り、着色のない製品が得られることを見出し、本発明を
完成した。

本発明は、芳芳香族ケトンとアニリン類を反応させて芳
香族ビスアニリン類を製造するに当たり、実質的に酸素
ガスを含まない雰囲気中で反応を行う芳香族ビスアニリ
ン類の製造方法である。

芳香族ビスアニリンは、芳香族ケトンとアニリン類を塩
酸アニリン等の触媒の存在下、反応させることにより得
られる。原料となる芳香族ケトンとしては、フルオレノ
ン、１−インダノン、２−テトラロン、ペンゾフェノン
等があるが、好ましくはフルオレノンである。アニリン
類としては、アニリン、アルキルアニリン等があるが、
好ましくはアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ンである。そして、フルオレノンとアニリンとからは、
ビスアニリン類として９，９−ビス（４−アミノフエニ
ル）フルオレンが得られる。

反応は実質的に酸素を含まない雰囲気中で行う。

好ましくはチッ素ガス雰囲気中で行う。空気等の酸素を
含む雰囲気中で反応を行うと着色が大きい。

これは、アニリン類が酸化されたりすることによって生
ずるものと考えられる。この雰囲気は反応器の気相部分
だけであってもよいが、反応液中に溶解しているガスも
置換することが好ましく、このためには実質的に酸素を
含まないガス、例えばチッ素ガスをパブリングして吹き
込むことがことがよい。例えば、バッチ形式で反応を行
う場合、外気が侵入しないようにされた反応器を用い、
反応液中にチッ素ガスを吹き込みつつ反応を行い、雰囲
気をチッ素ガスとすると共に、副生ずる水を系外に追い
出すようにすることがよい。この場合、吹き込むチッ素
ガスの量は反応器容積に対し、１時間当たり０．５〜１
０倍容量、好ましくは０．５〜５倍容量、より好ましく
は０．５〜３倍容量とすることがよい。

芳香族ケトンとアニリン類の使用割合は、前者１モルに
対しアニリン類２〜３０モル、好ましくは２〜２０モル
、より好ましくは５〜１５モルである。アニリン類が少
なすぎると芳香族ケトン類の反応か十分進行しない。こ
の反応に使用する触媒としては、塩酸アニリン等の公知
の触媒が挙げられる。塩酸アニリンの場合の使用量は、
芳香族ケトン類１モルに対し１〜１０モル、好ましくは
１〜５モルである。なお、反応原料としてアニリン類を
過剰に使用するときは、塩酸を加えることによって塩酸
アニリンとなるので、これを塩酸アニリンとして計算す
る。塩酸アニリン等の触媒の使用量が多すぎると、反応
終了後の中和工程での完全中和が困難となり、塩素イオ
ンが製品中に残る原因となる。また、この反応は溶剤が
存在してもしなくてもよいが、通常、過剰のアニリン類
が溶剤としての作用をする。

芳香族ケトン類とアニリン類との反応では水が副生ずる
が、これは除去しながら反応を進めることが有利である
。このためには、反応系内に共沸溶媒を共存させ、共沸
させて連続的に除去することがよい。なお、チッ素ガス
を連続的に吹き込むことにより、水の除去がより促進さ
れる。共沸溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用で
きるが、好ましくはベンゼン又はトルエンである。

この場合の使用量は芳香族ケトン１モルに対し１〜５モ
ル程度がよい。

反応温度は５５〜１５０℃の範囲であるが、チッ素ガス
を吹き込む場合、水の留出が１００℃近辺から始まるの
で、８０〜１３０℃程度が好ましい。反応時間は他の条
件によって異なるが、２〜３時間の範囲が適当であり、
いたずらに長くすると収量の低下をもたらす。

反応終了後、芳香族ビスアニリン類を分離し、製品とす
る。分離は任意の方法で行うことができるが、１例とし
ては次の方法がある。すなわち、反応終了後、水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウム水溶液で反応液を中和し、
低級脂肪酸エステル、例えば酢酸メチルや酢酸エチルを
中和後の液Ｉ容量部に対し０．５〜ＩＯ容量部、好まし
くはｌ〜３容量部用いて抽出し、５０〜８０℃、好まし
くは５０〜６０℃の温水にて抽出液を洗浄する。次に、
蒸留して低級脂肪族エステルを追い出して粗芳香族ピス
アニリン類を得る。そして、これを洗浄、再結晶などに
より精製して製品とする。望ましくは、粗芳香族ビスア
ニリン類１重量部に対し、芳香族系溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を１〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部を用い１ないし数回洗浄又は再結晶す
る。その後、乾燥して製品とする。本発明の製造方法に
より得られた芳香族ビスアニリン類は着色がなく、純度
か高いので耐熱性ポリイミド、ポリアミド等の樹脂原料
として用いることができる。

〔実施例〕

実施例１フルオレノン７７ｇ１アニリン４　３　６　ｇ，塩酸ア
ニリン２７８ｇおよびベンゼン７７ｇを、チッ素ガス導
入管、攪拌機、脱水管および温度計を備えた反応器（２
ｌ）に入れ、チッ素ガスを３５一／分の割合でパブリン
グさせて吹き込みながら、１００〜１３０°Ｃで１時間
、１３０°Ｃで２時間還流し、反応を行った。この際、
７．５７ｎｌの水が分離され、排出された。

反応終了後、７０℃に冷却し、ＩＯＸ−Ｎ　ａ　Ｏ　Ｈ
水溶液７６０ｇを攪拌しながら投入し、５０°Ｃで３０
分間攪拌したのち、酢酸エチル６３０ｇで抽出し、水相
を分離し、次いで酢酸エチル相を温水９５０ｇで洗浄し
た。洗浄後、これを蒸留して酢酸エチルを追い出し、次
いでトルエン７５０ｇを加えて常温で攪拌し、結晶が分
散したスラリーをろ過して結晶を分離し、これを乾燥し
て９，９−ビス（４一アミノフェニル）フルオレン１３
５ｇを得た。

この純度はガスクロ測定で９９．６％であり、着色はな
いものであった。

引き続いて、この９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンにトルエン１，０００ｇを加えて１１３℃で
１時間還流したのち、冷却、ろ過、乾燥して白色結晶１
３２、２ｇを得た。この純度は９９．９％であり、融点
２３７．１〜２３７．６００であった。

実施例２実施例１と同様な装置にフルオレノン７７ｇ、アニリン
４　３　６　ｇ，アニリン塩酸塩２７８ｇ，ベンセン２
００−を入れ、チッ素ガスを１００７ｎｌ／分の割合で
パブリングさせて吹き込みながら、１００〜１３０°Ｃ
で１時間、１３０°Ｃで１時間還流し、反応を行った。

この際、７．３７ｎｌの水が分離され、排出された。そ
して、実施例１と同様な後処理を行い、白色の９．９−
ビス（４−アミノフエニル）フルオレン１３５．１ｇを
得た。この純度は９９．９％であり、融点２３７．２〜
２３７．７００であった。

実施例３実施例１と同様な装置にフルオレノン７７ｇ、アニリン
４　３　６　ｇ，アニリン塩酸塩５６ｇ１ベンセン２０
０−を入れ、チッ素ガスを１００７ｎｌ／分の割合でパ
ブリングさせて吹き込みながら、１００〜１３０°Ｃで
１時間、１３０°Ｃで２時間還流し、反応を行った。こ
の際、７．３−の水が分離され、排出された。そして、
実施例１と同様な後処理を行い、白色の９，９−ビス（
４−アミノフェニル）フルオレン１２７．３ｇを得た。

この純度は９９．９％であり、融点２３７．２〜２３７
．７°Ｃであった。

比較例実施例１と同様な装置にフルオレノン７７ｇ、アニリン
４　３　６　ｇ，アニリン塩酸塩２７８ｇ，ベンゼン２
　０　０７ｎｌを入れ、チッ素ガスを吹き込むことな《
、１００〜１３０°Ｃで１時間、１３０℃で５時間還流
し、反応を行った。この際、７．　　０７ｎｌの水が分
離され、排出された。そして、実施例１と同様な後処理
を行ったか、得られた結晶は灰黒色をしていたので、再
度トルエン１，０００ｇを用いて再結晶を行い、灰色が
かった結晶である９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン９３．４ｇを得た。この純度は９９．９％で
あり、融点２３６．６〜２３７．７°Ｃであった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、高い収量で、着色のない芳
香族ビスアニリン類を得ることができる。

また、チッ素ガスを吹き込むことにより、比較的低温で
も反応を行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ケトンとアニリン類を反応させて芳香族ビ
スアニリン類を製造するに当たり、実質的に酸素ガスを
含まない雰囲気中で反応を行うことを特徴とする芳香族
ビスアニリン類の製造方法。
（２）チッ素ガス雰囲気中で反応を行う請求項１記載の
芳香族ビスアニリン類の製造方法。
（３）反応器の容積に対し、１時間当たり０．５〜１０
倍量のチッ素ガスを吹き込みつつ反応を行う請求項１又
は２記載の芳香族ビスアニリン類の製造方法。
（４）フルオレノン１モルに対し、アニリン２〜３０モ
ル、塩酸アニリン１〜１０モルおよび反応生成水の共沸
溶媒を加え、５５〜１５０℃の加熱温度下に反応を行う
請求項３記載の芳香族ビスアニリン類の製造方法。