JPH021432A - 2,2‐ビス(4‐アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法 - Google Patents
2,2‐ビス(4‐アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法Info
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- JPH021432A JPH021432A JP63141822A JP14182288A JPH021432A JP H021432 A JPH021432 A JP H021432A JP 63141822 A JP63141822 A JP 63141822A JP 14182288 A JP14182288 A JP 14182288A JP H021432 A JPH021432 A JP H021432A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
- C07C209/56—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions from carboxylic acids involving a Hofmann, Curtius, Schmidt, or Lossen-type rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は含フツ素ポリイミド等のポリマー原料として有
用な2.2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンの有利な製造法に関するものである。
用な2.2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンの有利な製造法に関するものである。
2.2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンの製造方法としては、米国特許第7137050
1号に、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンのカリウム塩をジメチルスルホキシ
ド中、4−クロロ−2−フェニルキナゾリンとし単離し
たのち320℃に加熱して、ビスキナゾリノンとし、引
き続いて加水分解して2.2−ビス(4−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンを得る方法が示されている
。この方法は高価な試薬を必要とし、さらに過酷な反応
条件が要求され工業的な方法とは言えない。
ロパンの製造方法としては、米国特許第7137050
1号に、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンのカリウム塩をジメチルスルホキシ
ド中、4−クロロ−2−フェニルキナゾリンとし単離し
たのち320℃に加熱して、ビスキナゾリノンとし、引
き続いて加水分解して2.2−ビス(4−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンを得る方法が示されている
。この方法は高価な試薬を必要とし、さらに過酷な反応
条件が要求され工業的な方法とは言えない。
Zh、Vses、にhin、0bshchestva
im、D、1.Mendeleevall (4) 4
69 (1966)によれば、比軸的容易に製造できる
2、2−ビス(4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンを希硝酸により酸化してカルボン酸を得、これに
塩化チオニルを作用させ酸クロリドとし、次いでこの酸
クロリドのアセトン溶液にアジ化ソーダの水溶液を混合
して析出する酸アジドをろ別したのちキシレン中で加熱
転位させ、蒸留してイソシアネートを単離し、塩酸によ
る加水分解により目的とするジアミンを得ているが、工
程数が多く、また、固体の分離が煩雑であり、高沸点で
あるインシネートの蒸留精製等工業的に不利である。
im、D、1.Mendeleevall (4) 4
69 (1966)によれば、比軸的容易に製造できる
2、2−ビス(4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンを希硝酸により酸化してカルボン酸を得、これに
塩化チオニルを作用させ酸クロリドとし、次いでこの酸
クロリドのアセトン溶液にアジ化ソーダの水溶液を混合
して析出する酸アジドをろ別したのちキシレン中で加熱
転位させ、蒸留してイソシアネートを単離し、塩酸によ
る加水分解により目的とするジアミンを得ているが、工
程数が多く、また、固体の分離が煩雑であり、高沸点で
あるインシネートの蒸留精製等工業的に不利である。
また、米国特許第3310573号によれば、2.2−
ビス(4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンを
酢酸中二酸化クロムによりカルボン酸とし、このものの
硫酸およびクロロホルム混合媒体への懸濁液にアジ化水
素のクロロホルム溶液を添加してアジドとしたのち、加
熱してイソシアネートを経てアミンの硫酸塩として得る
方法が示されているが、短工程で実施できる有利さはあ
るものの不安定で毒性の強いアジ化水素水溶液を過剰に
使用するなどの問題点を有している。
ビス(4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンを
酢酸中二酸化クロムによりカルボン酸とし、このものの
硫酸およびクロロホルム混合媒体への懸濁液にアジ化水
素のクロロホルム溶液を添加してアジドとしたのち、加
熱してイソシアネートを経てアミンの硫酸塩として得る
方法が示されているが、短工程で実施できる有利さはあ
るものの不安定で毒性の強いアジ化水素水溶液を過剰に
使用するなどの問題点を有している。
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の
結果、反応系を一貫して溶液系でおこなうことのできる
方法を見出し本発明に到達したものである。すなわち本
発明は2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパンから2.2ビス(4−アミノフェニル
)ヘキサフルオロプロパンを得る方法において、次の各
工程、 ■沸点範囲80〜150℃の非水溶性有機媒体中、アミ
ンまたはアミド系触媒の存゛在下2,2−ビス(4−カ
ルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに塩化チオ
ニルを作用させて、2.2−ビス(4−クロロホルミル
フェニル)ヘキサフルオロプロパンの溶液を得る工程、 [2]この溶液をアジ化ソーダ水溶液に添加して反応さ
せ、酸アジド溶液を得る工程、 ■酸アジド溶液の水相を分離したのち、80℃以上で転
位させ、イソシアネート溶液を得る工程、[4]イソシ
アネート溶液を酸性下に加水分解して2゜2−ビス(4
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの塩の水溶
液を得る工程、 [5]このアミン塩の水溶液を有機媒体と分相後、中和
して2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンを得る工程、 からなることを特徴とする2、2−ビス(4−アミノフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法である。
結果、反応系を一貫して溶液系でおこなうことのできる
方法を見出し本発明に到達したものである。すなわち本
発明は2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパンから2.2ビス(4−アミノフェニル
)ヘキサフルオロプロパンを得る方法において、次の各
工程、 ■沸点範囲80〜150℃の非水溶性有機媒体中、アミ
ンまたはアミド系触媒の存゛在下2,2−ビス(4−カ
ルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに塩化チオ
ニルを作用させて、2.2−ビス(4−クロロホルミル
フェニル)ヘキサフルオロプロパンの溶液を得る工程、 [2]この溶液をアジ化ソーダ水溶液に添加して反応さ
せ、酸アジド溶液を得る工程、 ■酸アジド溶液の水相を分離したのち、80℃以上で転
位させ、イソシアネート溶液を得る工程、[4]イソシ
アネート溶液を酸性下に加水分解して2゜2−ビス(4
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの塩の水溶
液を得る工程、 [5]このアミン塩の水溶液を有機媒体と分相後、中和
して2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンを得る工程、 からなることを特徴とする2、2−ビス(4−アミノフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法である。
本発明において、第1工程で用いる非水溶□性有機溶媒
としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等が挙げ
られる。塩化チオニルとの反応は80℃以上、より好ま
しくは90℃以上とすることにより容易に進行する。従
って、かかる温度以上の沸点を有する前記溶媒を使用す
るものである。反応温度が150℃を越えると塩化チオ
ニルのロスが大となり好ましくない。塩化チオニルの使
用量は原料の2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパンに対して2〜2.3当量で十分
である。また、触媒としてアミンまたはアミド系の触媒
を使用するものであり、例えばジメチルホルムアミド(
DMF) 、ジメチルアセトアミド等が好適である。そ
の使用量は2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンに対して0.01〜1%の範囲で
ある。
としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等が挙げ
られる。塩化チオニルとの反応は80℃以上、より好ま
しくは90℃以上とすることにより容易に進行する。従
って、かかる温度以上の沸点を有する前記溶媒を使用す
るものである。反応温度が150℃を越えると塩化チオ
ニルのロスが大となり好ましくない。塩化チオニルの使
用量は原料の2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパンに対して2〜2.3当量で十分
である。また、触媒としてアミンまたはアミド系の触媒
を使用するものであり、例えばジメチルホルムアミド(
DMF) 、ジメチルアセトアミド等が好適である。そ
の使用量は2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンに対して0.01〜1%の範囲で
ある。
第21程においては、反応温度は0〜40℃の範囲が好
ましい。アジ化ソーダの量は塩化チオニルと当量が好ま
しい。また、相間移動触媒としてアンモニウム塩あるい
はホスホニウム塩を添□加することが好ましく、アジ化
ソーダに対して1%程度を用いることにより反応は速や
かに進行する。第3工程においては水相を分離して得た
有機相を無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等
を用いて十分乾燥したのち80℃以上に加熱し、転移反
応を実施するものであるが、この反応は発熱反応である
ため、惣激な温度旧昇を防ぐため、熱除去に注意すると
ともに酸アジド溶液は反応容器に徐々に添加して転移反
応をおこなうことが好ましい。
ましい。アジ化ソーダの量は塩化チオニルと当量が好ま
しい。また、相間移動触媒としてアンモニウム塩あるい
はホスホニウム塩を添□加することが好ましく、アジ化
ソーダに対して1%程度を用いることにより反応は速や
かに進行する。第3工程においては水相を分離して得た
有機相を無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等
を用いて十分乾燥したのち80℃以上に加熱し、転移反
応を実施するものであるが、この反応は発熱反応である
ため、惣激な温度旧昇を防ぐため、熱除去に注意すると
ともに酸アジド溶液は反応容器に徐々に添加して転移反
応をおこなうことが好ましい。
第4工程においては酸を使用するものであるが、その酸
乏しては40〜80%濃度の硫酸が好ましい。
乏しては40〜80%濃度の硫酸が好ましい。
その添加量は出発原料である2、2−ビス(4−カルボ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに対して硫酸量
として5〜25倍モル量の範囲が好まし5い。
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに対して硫酸量
として5〜25倍モル量の範囲が好まし5い。
加水分解温度(J80℃以上が好ましく、より好ましく
は100°C以上である。この反応も発熱反応であり、
硫酸中にイソシアネート溶液を餘々に添加し゛ζ反応を
おこない発生する炭酸ガスが滞留しないようにすること
が好ましい。第5工程においては1)II工程で得られ
たアミン溶液を2相分液後1.硫酸相をアルカリで中和
し、析出する目的物をろ別して回収する。
は100°C以上である。この反応も発熱反応であり、
硫酸中にイソシアネート溶液を餘々に添加し゛ζ反応を
おこない発生する炭酸ガスが滞留しないようにすること
が好ましい。第5工程においては1)II工程で得られ
たアミン溶液を2相分液後1.硫酸相をアルカリで中和
し、析出する目的物をろ別して回収する。
本発明においては、第4工程までの各工程とも有機溶媒
中での反応であり、固体の析出はなく、第5工程で得ら
れる最終目的物のる別置外には煩雑な固体分離をおこな
う必要はなく、また、蒸留による中間体の分離手段も必
要ではなく、全体の反応工程数は多いものの、分相分離
のみにより次工程の反応を連続しておこなうことができ
るため極めて効率的であり、ロスも少ないため収率よく
目的物を1与ることができるものである。
中での反応であり、固体の析出はなく、第5工程で得ら
れる最終目的物のる別置外には煩雑な固体分離をおこな
う必要はなく、また、蒸留による中間体の分離手段も必
要ではなく、全体の反応工程数は多いものの、分相分離
のみにより次工程の反応を連続しておこなうことができ
るため極めて効率的であり、ロスも少ないため収率よく
目的物を1与ることができるものである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例1
メカニカルスターラ、コンテ゛ンサー、滴下ノズルおよ
び温度計を装着1−だ3β3ソロフラスコにトルエン1
p、2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、500 g、 DMF 1mlヲ加え
、60℃に加温した。塩化チオニル370gを2時間を
要しζ添加したのち液温を100°Cまで加温し、1.
5時間攪拌して反応を完結させた。冷却後HP L C
分析により純度を測定したところ98%以上であった。
び温度計を装着1−だ3β3ソロフラスコにトルエン1
p、2.2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、500 g、 DMF 1mlヲ加え
、60℃に加温した。塩化チオニル370gを2時間を
要しζ添加したのち液温を100°Cまで加温し、1.
5時間攪拌して反応を完結させた。冷却後HP L C
分析により純度を測定したところ98%以上であった。
この反応液をアジ化ソーダ250g、水500 mlベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド5gを仕込んだ
3 (! 3 yロフラスコに水冷しながら2時間を要
して滴下し、さらに1時間攪拌した。HP L C分析
により純度は98%以上であることを確認した。2相分
液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥溶・液の
一部150 mlを313ノロフラスコに仕込み、90
°Cまで加熱転位させた。
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド5gを仕込んだ
3 (! 3 yロフラスコに水冷しながら2時間を要
して滴下し、さらに1時間攪拌した。HP L C分析
により純度は98%以上であることを確認した。2相分
液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥溶・液の
一部150 mlを313ノロフラスコに仕込み、90
°Cまで加熱転位させた。
攪拌しながら残りの液を3時間を要して滴下し、滴下後
100℃で1時間攪拌して反応を完結した。
100℃で1時間攪拌して反応を完結した。
HP L C分析により純度は98%以上であることを
確認した。反応液を100°Cに加熱した67%硫酸7
50m1中に2.5時間を要して滴下し、さらに1時間
攪拌して加水分解を完了させた。HPLC純度は98%
以上であった。2相分液後硫酸相を20%N a o
H水溶液4Kg中に4.5時間を要して滴下中和した。
確認した。反応液を100°Cに加熱した67%硫酸7
50m1中に2.5時間を要して滴下し、さらに1時間
攪拌して加水分解を完了させた。HPLC純度は98%
以上であった。2相分液後硫酸相を20%N a o
H水溶液4Kg中に4.5時間を要して滴下中和した。
析出した白色固体をろ別し乾燥して2,2−ビス(4ア
ミノフエニル)ヘキサフルオロプロパン410g(純度
98.4%、収率95.3%)を得た。
ミノフエニル)ヘキサフルオロプロパン410g(純度
98.4%、収率95.3%)を得た。
本発明によれは含フツ素ポリイミド等のポリマー原料等
として有用な2.2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンを2.2−ビス(4−カルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンを原料として煩雑な操
作なしに極めて収率よく得ることができるものである。
として有用な2.2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンを2.2−ビス(4−カルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンを原料として煩雑な操
作なしに極めて収率よく得ることができるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンから2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンを得る方法において、次の各工程
、 [1]沸点範囲80〜150℃の非水溶性有機媒体中、
アミンまたはアミド系触媒の存在下2,2−ビス(4−
カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに塩化チ
オニルを作用させて、2,2−ビス(4−クロロホルミ
ルフェニル)ヘキサフルオロプロパンの溶液を得る工程
、 [2]この溶液をアジ化ソーダ水溶液に添加して反応さ
せ、酸アジド溶液を得る工程、 [3]酸アジド溶液の水相を分離したのち、80℃以上
で転位させ、イソシアネート溶液を得る工程、[4]イ
ソシアネート溶液を酸性下に加水分解して2,2−ビス
(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの塩の
水溶液を得る工程、 [5]このアミン塩の水溶液を有機媒体と分相後、中和
して2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンを得る工程、 からなることを特徴とする2,2−ビス(4−アミノフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63141822A JPH021432A (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | 2,2‐ビス(4‐アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法 |
US07/360,981 US4987259A (en) | 1988-06-10 | 1989-06-02 | Process of preparing 2,2-bis(4-aminophenyl)-hexafluoropropane |
DE3918792A DE3918792A1 (de) | 1988-06-10 | 1989-06-08 | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-(4-aminophenyl)-hexafluorpropan |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63141822A JPH021432A (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | 2,2‐ビス(4‐アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH021432A true JPH021432A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0517218B2 JPH0517218B2 (ja) | 1993-03-08 |
Family
ID=15300933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63141822A Granted JPH021432A (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | 2,2‐ビス(4‐アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4987259A (ja) |
JP (1) | JPH021432A (ja) |
DE (1) | DE3918792A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9554834B2 (en) | 2006-08-17 | 2017-01-31 | DePuy Synthes Products, Inc. | Push-off driver and method for inserting bone screws |
US11814360B2 (en) | 2017-10-05 | 2023-11-14 | Novomer, Inc. | Isocyanates, derivatives, and processes for producing the same |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19517725A1 (de) * | 1995-05-15 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Fluorcyclopropylamin-sulfonsäuresalzen und die chemische Verbindung 2-Fluorcyclopropylisocyanat |
CN107955166B (zh) * | 2017-11-27 | 2020-05-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料 |
CN112624930A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3310573A (en) * | 1963-06-17 | 1967-03-21 | Du Pont | Diaryl fluoro compounds |
US4370501A (en) * | 1981-10-05 | 1983-01-25 | Hughes Aircraft Company | Synthesis of bis(aminophenyl) compounds |
-
1988
- 1988-06-10 JP JP63141822A patent/JPH021432A/ja active Granted
-
1989
- 1989-06-02 US US07/360,981 patent/US4987259A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-08 DE DE3918792A patent/DE3918792A1/de active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9554834B2 (en) | 2006-08-17 | 2017-01-31 | DePuy Synthes Products, Inc. | Push-off driver and method for inserting bone screws |
US11814360B2 (en) | 2017-10-05 | 2023-11-14 | Novomer, Inc. | Isocyanates, derivatives, and processes for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3918792C2 (ja) | 1991-05-23 |
DE3918792A1 (de) | 1989-12-14 |
US4987259A (en) | 1991-01-22 |
JPH0517218B2 (ja) | 1993-03-08 |
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