JPH021432A - ２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法 - Google Patents

２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法

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JPH021432A
JPH021432A JP63141822A JP14182288A JPH021432A JP H021432 A JPH021432 A JP H021432A JP 63141822 A JP63141822 A JP 63141822A JP 14182288 A JP14182288 A JP 14182288A JP H021432 A JPH021432 A JP H021432A
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aminophenyl
carboxyphenyl
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フツ素ポリイミド等のポリマー原料として有
用な２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの有利な製造法に関するものである。
〔従来技術〕
２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンの製造方法としては、米国特許第７１３７０５０
１号に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンのカリウム塩をジメチルスルホキシ
ド中、４−クロロ−２−フェニルキナゾリンとし単離し
たのち３２０℃に加熱して、ビスキナゾリノンとし、引
き続いて加水分解して２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを得る方法が示されている
。この方法は高価な試薬を必要とし、さらに過酷な反応
条件が要求され工業的な方法とは言えない。
Ｚｈ、Ｖｓｅｓ、にｈｉｎ、０ｂｓｈｃｈｅｓｔｖａ　
ｉｍ、Ｄ、１．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａｌｌ　（４）　４
６９　（１９６６）によれば、比軸的容易に製造できる
２、２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンを希硝酸により酸化してカルボン酸を得、これに
塩化チオニルを作用させ酸クロリドとし、次いでこの酸
クロリドのアセトン溶液にアジ化ソーダの水溶液を混合
して析出する酸アジドをろ別したのちキシレン中で加熱
転位させ、蒸留してイソシアネートを単離し、塩酸によ
る加水分解により目的とするジアミンを得ているが、工
程数が多く、また、固体の分離が煩雑であり、高沸点で
あるインシネートの蒸留精製等工業的に不利である。
また、米国特許第３３１０５７３号によれば、２．２−
ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを
酢酸中二酸化クロムによりカルボン酸とし、このものの
硫酸およびクロロホルム混合媒体への懸濁液にアジ化水
素のクロロホルム溶液を添加してアジドとしたのち、加
熱してイソシアネートを経てアミンの硫酸塩として得る
方法が示されているが、短工程で実施できる有利さはあ
るものの不安定で毒性の強いアジ化水素水溶液を過剰に
使用するなどの問題点を有している。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の
結果、反応系を一貫して溶液系でおこなうことのできる
方法を見出し本発明に到達したものである。すなわち本
発明は２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンから２．２ビス（４−アミノフェニル
）ヘキサフルオロプロパンを得る方法において、次の各
工程、 ■沸点範囲８０〜１５０℃の非水溶性有機媒体中、アミ
ンまたはアミド系触媒の存゛在下２，２−ビス（４−カ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに塩化チオ
ニルを作用させて、２．２−ビス（４−クロロホルミル
フェニル）ヘキサフルオロプロパンの溶液を得る工程、 ［２］この溶液をアジ化ソーダ水溶液に添加して反応さ
せ、酸アジド溶液を得る工程、 ■酸アジド溶液の水相を分離したのち、８０℃以上で転
位させ、イソシアネート溶液を得る工程、［４］イソシ
アネート溶液を酸性下に加水分解して２゜２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの塩の水溶
液を得る工程、 ［５］このアミン塩の水溶液を有機媒体と分相後、中和
して２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを得る工程、 からなることを特徴とする２、２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法である。
本発明において、第１工程で用いる非水溶□性有機溶媒
としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等が挙げ
られる。塩化チオニルとの反応は８０℃以上、より好ま
しくは９０℃以上とすることにより容易に進行する。従
って、かかる温度以上の沸点を有する前記溶媒を使用す
るものである。反応温度が１５０℃を越えると塩化チオ
ニルのロスが大となり好ましくない。塩化チオニルの使
用量は原料の２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンに対して２〜２．３当量で十分
である。また、触媒としてアミンまたはアミド系の触媒
を使用するものであり、例えばジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミド等が好適である。そ
の使用量は２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンに対して０．０１〜１％の範囲で
ある。
第２１程においては、反応温度は０〜４０℃の範囲が好
ましい。アジ化ソーダの量は塩化チオニルと当量が好ま
しい。また、相間移動触媒としてアンモニウム塩あるい
はホスホニウム塩を添□加することが好ましく、アジ化
ソーダに対して１％程度を用いることにより反応は速や
かに進行する。第３工程においては水相を分離して得た
有機相を無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等
を用いて十分乾燥したのち８０℃以上に加熱し、転移反
応を実施するものであるが、この反応は発熱反応である
ため、惣激な温度旧昇を防ぐため、熱除去に注意すると
ともに酸アジド溶液は反応容器に徐々に添加して転移反
応をおこなうことが好ましい。
第４工程においては酸を使用するものであるが、その酸
乏しては４０〜８０％濃度の硫酸が好ましい。
その添加量は出発原料である２、２−ビス（４−カルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに対して硫酸量
として５〜２５倍モル量の範囲が好まし５い。
加水分解温度（Ｊ８０℃以上が好ましく、より好ましく
は１００°Ｃ以上である。この反応も発熱反応であり、
硫酸中にイソシアネート溶液を餘々に添加し゛ζ反応を
おこない発生する炭酸ガスが滞留しないようにすること
が好ましい。第５工程においては１）ＩＩ工程で得られ
たアミン溶液を２相分液後１．硫酸相をアルカリで中和
し、析出する目的物をろ別して回収する。
本発明においては、第４工程までの各工程とも有機溶媒
中での反応であり、固体の析出はなく、第５工程で得ら
れる最終目的物のる別置外には煩雑な固体分離をおこな
う必要はなく、また、蒸留による中間体の分離手段も必
要ではなく、全体の反応工程数は多いものの、分相分離
のみにより次工程の反応を連続しておこなうことができ
るため極めて効率的であり、ロスも少ないため収率よく
目的物を１与ることができるものである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ メカニカルスターラ、コンテ゛ンサー、滴下ノズルおよ
び温度計を装着１−だ３β３ソロフラスコにトルエン１
ｐ、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、５００　ｇ、　ＤＭＦ　１ｍｌヲ加え
、６０℃に加温した。塩化チオニル３７０ｇを２時間を
要しζ添加したのち液温を１００°Ｃまで加温し、１．
５時間攪拌して反応を完結させた。冷却後ＨＰ　Ｌ　Ｃ
分析により純度を測定したところ９８％以上であった。
この反応液をアジ化ソーダ２５０ｇ、水５００　ｍｌベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド５ｇを仕込んだ
３　（！　３　ｙロフラスコに水冷しながら２時間を要
して滴下し、さらに１時間攪拌した。ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析
により純度は９８％以上であることを確認した。２相分
液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥溶・液の
一部１５０　ｍｌを３１３ノロフラスコに仕込み、９０
°Ｃまで加熱転位させた。
攪拌しながら残りの液を３時間を要して滴下し、滴下後
１００℃で１時間攪拌して反応を完結した。
ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析により純度は９８％以上であることを
確認した。反応液を１００°Ｃに加熱した６７％硫酸７
５０ｍ１中に２．５時間を要して滴下し、さらに１時間
攪拌して加水分解を完了させた。ＨＰＬＣ純度は９８％
以上であった。２相分液後硫酸相を２０％Ｎ　ａ　ｏ　
Ｈ水溶液４Ｋｇ中に４．５時間を要して滴下中和した。
析出した白色固体をろ別し乾燥して２，２−ビス（４ア
ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン４１０ｇ（純度
９８．４％、収率９５．３％）を得た。
〔発明の効果〕
本発明によれは含フツ素ポリイミド等のポリマー原料等
として有用な２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンを２．２−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを原料として煩雑な操
作なしに極めて収率よく得ることができるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
    ロプロパンから２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
    キサフルオロプロパンを得る方法において、次の各工程
    、 ［１］沸点範囲８０〜１５０℃の非水溶性有機媒体中、
    アミンまたはアミド系触媒の存在下２，２−ビス（４−
    カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに塩化チ
    オニルを作用させて、２，２−ビス（４−クロロホルミ
    ルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの溶液を得る工程
    、 ［２］この溶液をアジ化ソーダ水溶液に添加して反応さ
    せ、酸アジド溶液を得る工程、 ［３］酸アジド溶液の水相を分離したのち、８０℃以上
    で転位させ、イソシアネート溶液を得る工程、［４］イ
    ソシアネート溶液を酸性下に加水分解して２，２−ビス
    （４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの塩の
    水溶液を得る工程、 ［５］このアミン塩の水溶液を有機媒体と分相後、中和
    して２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
    ロプロパンを得る工程、 からなることを特徴とする２，２−ビス（４−アミノフ
    ェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法。
JP63141822A 1988-06-10 1988-06-10 ２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法 Granted JPH021432A (ja)

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