JP2004115403A - 4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は4,6−ジニトロレゾルシンの新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
4,6−ジニトロレゾルシンは、耐熱性・強度・弾性率に優れたポリベンゾビスオキサゾール(PBO)樹脂の原料となる4,6−ジアミノレゾルシンの有用な前駆体である。従来の4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法としては、ハロゲノベンゼンを用いる方法、例えば、トリクロロベンゼンをニトロ化する方法(特許文献1)、ジハロゲノベンゼンをニトロ化してアルカリで加水分解する方法(特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5)等が知られている。
【0003】
しかしトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は取扱い方法を誤ると皮膚のかぶれを引き起こすなど、前述のハロゲノベンゼンおよびそのニトロ化物を経由する製造方法を実施するに際しては常に取扱いに注意が必要であるという安全管理上の問題がある。
【0004】
また、レゾルシンをスルホン化剤で処理し、次いでニトロ化剤で処理した後に加水分解して4,6−ジニトロレゾルシンを製造する方法が知られている(特許文献6)。しかし、この方法は強酸性の廃液が廃棄物として常に排出されるため、廃棄物を処理するための設備への負荷が増大するという問題がある。
【0005】
さらに、レゾルシンをアセチル化してニトロ化する方法(非特許文献1)、1,3−ビス(アルキルカーボネート)ベンゼンをニトロ化する方法(特許文献7)などが知られている。
【0006】
しかし、前者の方法においては、レゾルシンの水酸基に対して保護基を導入するための工程が煩雑であり、後者の方法においては、レゾルシンの水酸基の保護に用いるアルキルハロホルメートを工業的規模で用いるにはコスト高であるという問題点がある。
【0007】
【特許文献1】
特開平2−500743号公報
【特許文献2】
特開平1−238561号公報
【特許文献3】
特開平7−233127号公報
【特許文献4】
特開平7−316102号公報
【特許文献5】
特開平8−73417号公報
【特許文献6】
特開2000−319231号公報
【特許文献7】
特開平2−136号公報)
【非特許文献1】
Ber.Dtch.Chem.,16,552,1883
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は4,6−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理した後、加水分解することで4,6−ジニトロレゾルシンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0010】
即ち、本発明は一般式(1)で表される化合物を加水分解する4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法に関する。
【0011】
【化2】
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。)
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する一般式(1)で表される化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、レゾルシンと塩化カルボニル(ホスゲン)、臭化カルボニルなどのハロゲン化カルボニルとを、水酸化アルカリ等の塩基の存在下で処理することにより得ることができる(特開昭50−100020号公報、特開平08−27068号公報)。
【0013】
一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理することにより、一般式(2)で表される化合物が得られる。
【0014】
【化3】
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。)
【0015】
一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理する際に使用できるニトロ化剤としては、公知のニトロ化剤が使用でき、例えば硝酸、混酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。使用するニトロ化剤の量はレゾルシンに対して1〜10モル倍程度であればよく、反応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑制するためには2〜4モル倍程度が好ましい。
【0016】
前述のニトロ化剤での処理に際しては、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、ニトロ化剤および一般式(2)で表される化合物に対して不活性な溶媒であれば、どのような溶媒も用いることができる。そのような溶媒としては、例えば硫酸、燐酸等の無機酸類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式(1)で表される化合物に対して、1〜20倍量、好ましくは1〜10倍量である。
【0017】
一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理する際の温度は、用いるニトロ化剤の種類により処理温度が異なるが、処理温度と一般式(2)で表される化合物の収率との関係から最適の処理温度を決定することができる。温度が高すぎる場合は望ましくない副反応が起こるため、温度範囲は0〜800℃程度から選択されるが、好ましくは0〜50℃程度である。通常、一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理するニトロ化反応は発熱反応であるため、反応マスを冷却することによりその温度を制御することができる。
【0018】
一般式(2)で表される化合物は、前述のニトロ化剤による処理で得られる反応混合物から単離して後述の加水分解を行うこともできるが、単離せずに加水分解することもできる。
【0019】
一般式(2)で表される化合物を加水分解することにより4,6−ジニトロレゾルシンが得られる。
【0020】
一般式(2)で表される化合物の加水分解には鉱酸を用いる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、りん酸等が挙げられる。使用する鉱酸の量は特に制限されるものではないが、攪拌効率および容積効率の点で、一般式(2)で表される化合物に対して2〜20重量倍程度が好ましい。鉱酸で処理する際の温度は、50℃〜還流温度程度である。
【0021】
一般式(2)で表される化合物の加水分解が進行すると4,6−ジニトロレゾルシンの結晶が反応マス中に徐々に析出してくる場合が多い。そのため、反応終了後、反応マスから4,6−ジニトロレゾルシンの結晶をろ過して回収することができる。この回収した4,6−ジニトロレゾルシンの結晶は、必要に応じて水、アルコールなどで再結晶を行うことにより精製することができる。
【0022】
前述の一般式(1)で表される化合物のニトロ化剤での処理及び一般式(2)で表される化合物の加水分解処理をワンポット法で行うのが工業的には有利である。特に、一般式(1)で表される化合物のニトロ化剤での処理を前述の無機酸類を用いて行い、一般式(2)で表される化合物を中間単離することなく、一般式(2)で表される化合物を含む反応マスに必要に応じて水を加えた後、加熱して加水分解する4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法は好ましい。
【0023】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】
実施例1
レゾルシン110.1g(1.0モル)、ジクロロメタン1000mlを装入し、ホスゲンを100g/Hで2時間吹き込んだ。引き続き、この混合液にN,N−ジメチルアニリン245.0g(2.02)を0〜10℃に保ちながら2時間かけて滴下後さらに1時間攪拌した。得られた反応液に10%塩酸水740gを加え攪拌後静置し、ジクロロメタン層及び水層に分けた。さらにこの操作を2回繰り返した。ジクロロメタン層を脱溶媒し、1,3−ビス(クロルカルボニルオキシ)ベンゼン199.8gを得た(収率:85%)。
【0025】
1,3−ビス(クロルカルボニルオキシ)ベンゼン50g(0.21モル)及び95%硫酸500gを装入し、67.5%硝酸39.2g(0.42)を0〜10℃に保ちながら2時間かけて滴下しさらに1時間攪拌した。その後、氷水 中にニトロ化液を排出し、系内の硫酸濃度を50%に調整した。引き続き、100〜105℃に昇温し加水分解を行ったところ結晶が徐々に析出した。これをろ別して窒素下で風乾し4,6−ジニトロレゾルシン16.8g(収率40%)を得た。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、安価に、かつ高い選択率でレゾルシンの4,6−位にニトロ基が導入された4,6−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は4,6−ジニトロレゾルシンの新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
4,6−ジニトロレゾルシンは、耐熱性・強度・弾性率に優れたポリベンゾビスオキサゾール(PBO)樹脂の原料となる4,6−ジアミノレゾルシンの有用な前駆体である。従来の4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法としては、ハロゲノベンゼンを用いる方法、例えば、トリクロロベンゼンをニトロ化する方法(特許文献1)、ジハロゲノベンゼンをニトロ化してアルカリで加水分解する方法(特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5)等が知られている。
【0003】
しかしトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は取扱い方法を誤ると皮膚のかぶれを引き起こすなど、前述のハロゲノベンゼンおよびそのニトロ化物を経由する製造方法を実施するに際しては常に取扱いに注意が必要であるという安全管理上の問題がある。
【0004】
また、レゾルシンをスルホン化剤で処理し、次いでニトロ化剤で処理した後に加水分解して4,6−ジニトロレゾルシンを製造する方法が知られている(特許文献6)。しかし、この方法は強酸性の廃液が廃棄物として常に排出されるため、廃棄物を処理するための設備への負荷が増大するという問題がある。
【0005】
さらに、レゾルシンをアセチル化してニトロ化する方法(非特許文献1)、1,3−ビス(アルキルカーボネート)ベンゼンをニトロ化する方法(特許文献7)などが知られている。
【0006】
しかし、前者の方法においては、レゾルシンの水酸基に対して保護基を導入するための工程が煩雑であり、後者の方法においては、レゾルシンの水酸基の保護に用いるアルキルハロホルメートを工業的規模で用いるにはコスト高であるという問題点がある。
【0007】
【特許文献1】
特開平2−500743号公報
【特許文献2】
特開平1−238561号公報
【特許文献3】
特開平7−233127号公報
【特許文献4】
特開平7−316102号公報
【特許文献5】
特開平8−73417号公報
【特許文献6】
特開2000−319231号公報
【特許文献7】
特開平2−136号公報)
【非特許文献1】
Ber.Dtch.Chem.,16,552,1883
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は4,6−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理した後、加水分解することで4,6−ジニトロレゾルシンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0010】
即ち、本発明は一般式(1)で表される化合物を加水分解する4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法に関する。
【0011】
【化2】
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。)
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する一般式(1)で表される化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、レゾルシンと塩化カルボニル(ホスゲン)、臭化カルボニルなどのハロゲン化カルボニルとを、水酸化アルカリ等の塩基の存在下で処理することにより得ることができる(特開昭50−100020号公報、特開平08−27068号公報)。
【0013】
一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理することにより、一般式(2)で表される化合物が得られる。
【0014】
【化3】
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。)
【0015】
一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理する際に使用できるニトロ化剤としては、公知のニトロ化剤が使用でき、例えば硝酸、混酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。使用するニトロ化剤の量はレゾルシンに対して1〜10モル倍程度であればよく、反応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑制するためには2〜4モル倍程度が好ましい。
【0016】
前述のニトロ化剤での処理に際しては、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、ニトロ化剤および一般式(2)で表される化合物に対して不活性な溶媒であれば、どのような溶媒も用いることができる。そのような溶媒としては、例えば硫酸、燐酸等の無機酸類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式(1)で表される化合物に対して、1〜20倍量、好ましくは1〜10倍量である。
【0017】
一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理する際の温度は、用いるニトロ化剤の種類により処理温度が異なるが、処理温度と一般式(2)で表される化合物の収率との関係から最適の処理温度を決定することができる。温度が高すぎる場合は望ましくない副反応が起こるため、温度範囲は0〜800℃程度から選択されるが、好ましくは0〜50℃程度である。通常、一般式(1)で表される化合物をニトロ化剤で処理するニトロ化反応は発熱反応であるため、反応マスを冷却することによりその温度を制御することができる。
【0018】
一般式(2)で表される化合物は、前述のニトロ化剤による処理で得られる反応混合物から単離して後述の加水分解を行うこともできるが、単離せずに加水分解することもできる。
【0019】
一般式(2)で表される化合物を加水分解することにより4,6−ジニトロレゾルシンが得られる。
【0020】
一般式(2)で表される化合物の加水分解には鉱酸を用いる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、りん酸等が挙げられる。使用する鉱酸の量は特に制限されるものではないが、攪拌効率および容積効率の点で、一般式(2)で表される化合物に対して2〜20重量倍程度が好ましい。鉱酸で処理する際の温度は、50℃〜還流温度程度である。
【0021】
一般式(2)で表される化合物の加水分解が進行すると4,6−ジニトロレゾルシンの結晶が反応マス中に徐々に析出してくる場合が多い。そのため、反応終了後、反応マスから4,6−ジニトロレゾルシンの結晶をろ過して回収することができる。この回収した4,6−ジニトロレゾルシンの結晶は、必要に応じて水、アルコールなどで再結晶を行うことにより精製することができる。
【0022】
前述の一般式(1)で表される化合物のニトロ化剤での処理及び一般式(2)で表される化合物の加水分解処理をワンポット法で行うのが工業的には有利である。特に、一般式(1)で表される化合物のニトロ化剤での処理を前述の無機酸類を用いて行い、一般式(2)で表される化合物を中間単離することなく、一般式(2)で表される化合物を含む反応マスに必要に応じて水を加えた後、加熱して加水分解する4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法は好ましい。
【0023】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】
実施例1
レゾルシン110.1g(1.0モル)、ジクロロメタン1000mlを装入し、ホスゲンを100g/Hで2時間吹き込んだ。引き続き、この混合液にN,N−ジメチルアニリン245.0g(2.02)を0〜10℃に保ちながら2時間かけて滴下後さらに1時間攪拌した。得られた反応液に10%塩酸水740gを加え攪拌後静置し、ジクロロメタン層及び水層に分けた。さらにこの操作を2回繰り返した。ジクロロメタン層を脱溶媒し、1,3−ビス(クロルカルボニルオキシ)ベンゼン199.8gを得た(収率:85%)。
【0025】
1,3−ビス(クロルカルボニルオキシ)ベンゼン50g(0.21モル)及び95%硫酸500gを装入し、67.5%硝酸39.2g(0.42)を0〜10℃に保ちながら2時間かけて滴下しさらに1時間攪拌した。その後、氷水 中にニトロ化液を排出し、系内の硫酸濃度を50%に調整した。引き続き、100〜105℃に昇温し加水分解を行ったところ結晶が徐々に析出した。これをろ別して窒素下で風乾し4,6−ジニトロレゾルシン16.8g(収率40%)を得た。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、安価に、かつ高い選択率でレゾルシンの4,6−位にニトロ基が導入された4,6−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002278554A JP2004115403A (ja) | 2002-09-25 | 2002-09-25 | 4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002278554A JP2004115403A (ja) | 2002-09-25 | 2002-09-25 | 4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004115403A true JP2004115403A (ja) | 2004-04-15 |
Family
ID=32273804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002278554A Pending JP2004115403A (ja) | 2002-09-25 | 2002-09-25 | 4,6−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004115403A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106543006A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-29 | 华东理工大学 | 4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺 |
CN109912422A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 |
-
2002
- 2002-09-25 JP JP2002278554A patent/JP2004115403A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106543006A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-29 | 华东理工大学 | 4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺 |
CN109912422A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 |
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