JP3398338B2 - ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 - Google Patents
４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法Info
- Publication number
- JP3398338B2 JP3398338B2 JP12332899A JP12332899A JP3398338B2 JP 3398338 B2 JP3398338 B2 JP 3398338B2 JP 12332899 A JP12332899 A JP 12332899A JP 12332899 A JP12332899 A JP 12332899A JP 3398338 B2 JP3398338 B2 JP 3398338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dinitroresorcin
- resorcinol
- producing
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は４，６−ジニトロレ
ゾルシンの新規な製造方法に関する。４，６−ジニトロ
レゾルシンは耐熱性・強度・弾性率などの性質に優れた
ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂の原料モノ
マーである４，６−ジアミノレゾルシンの前駆体として
利用される。 【０００２】 【従来の技術】従来の４，６−ジニトロレゾルシンの製
造方法および４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を経由
して４，６−ジアミノベンゼンを製造する方法としては
レゾルシンをアセチル化してニトロ化する方法（Ｂｅ
ｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５２，１８８
３）、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼン
をニトロ化する方法（特開平２−１３６号公報）などが
知られている。 【０００３】しかしこれらの方法においてはレゾルシン
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑で高
コストとなり、また加水分解工程において脱離した保護
基が回収不可能な副生成物となるなど工業的には問題が
あった。 【０００４】また保護基を使用しない方法としてはハロ
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。 【０００５】しかしこれらの方法においては４，６−ジ
ニトロレゾルシンは加水分解を行なうアルカリ条件下で
不安定であるため、生成した４，６−ジニトロレゾルシ
ンの分解を避けるために工程が煩雑になりがちであっ
た。またトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒
性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、
作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を経由する事
は好ましくない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は４，６
−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、レゾルシンをス
ルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンと
なし、さらに２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを
ニトロ化すると高い位置選択性で２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンが得られ、該化合物を加水分解
することで４，６−ジニトロレゾルシンが高収率で得ら
れることを見出し、本発明を完成するに到った。 【０００８】即ち、本発明は以下のものである。次の各
工程からなる４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。 （１）レゾルシンをスルホン化剤と接触させて２，４，
６−トリスルホン酸レゾルシンを製造する第一工程、
（２）２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンをニトロ
化剤と接触させて２−スルホン酸−４，６−ジニトロレ
ゾルシンを製造する第二工程、（３）２−スルホン酸−
４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解して４，６−ジ
ニトロレゾルシンを製造する第三工程。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明における第一工程はレゾル
シンをスルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾ
ルシンを得る工程である。ここでは該物質を製造し得る
ような公知のスルホン化剤が使用でき、例えば濃硫酸、
発煙硫酸、三酸化イオウ等が用いられる。適当な溶媒中
で反応を行なってもよいが溶媒を用いず過剰の濃硫酸ま
たは発煙硫酸中で反応を行なうのが工業上有利であり、
加水分解による脱スルホン化を防ぐために８０〜１００
％濃度の濃硫酸または発煙硫酸を使用するのが好まし
い。反応中に生成する水によって硫酸濃度が低下するた
め、濃硫酸または発煙硫酸の量は反応終了時に硫酸濃度
が６０％以上となるような量を使用する。その値は使用
する硫酸濃度によっても異なるが、容積効率などを考慮
するとレゾルシンに対して５〜５０重量倍程度が好まし
い。反応は所望の物質が得られるあらゆる温度範囲で行
なう事ができるが、硫酸中のＳＯ３濃度が高くなるほど
低くする事ができ、逆に硫酸濃度が低くなると高い反応
温度が必要となる。好ましい反応温度は０℃〜２００℃
程度、さらに好ましくは２０〜１００℃程度である。 【００１０】本発明における第二工程は２，４，６−ト
リスルホン酸レゾルシンのニトロ化により２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンを得る工程である。こ
こでは該化合物を製造し得るような公知のニトロ化剤が
使用でき、例えば硝酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。２，４，６−
トリスルホン酸レゾルシンを単離してニトロ化してもよ
いが、該化合物の単離は困難であるためスルホン化マス
にニトロ化剤を装入してワンポットでニトロ化を行なう
のが工業的に有利である。使用するニトロ化剤の量はレ
ゾルシンに対して１〜１０モル倍程度であればよく、反
応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑制するため
には２〜４モル倍程度が好ましい。 【００１１】反応は所望の物質が得られるあらゆる温度
範囲で行なう事ができるが、反応温度が高すぎる場合は
反応の進行が早く望ましくない副反応が起こるため、通
常は冷却により反応温度を制御しながら行なわれる。好
ましい反応温度は０〜８０℃程度、さらに好ましくは０
〜５０℃程度である。 【００１２】本発明における第三工程は２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを鉱酸中で加熱、加水分
解して４，６−ジニトロレゾルシンを得る工程である。
使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等であり脱離した
スルホン基が再結合することを防ぐために水で十分に稀
釈する必要がある。好ましい鉱酸濃度範囲は５〜７０％
程度であり、必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよ
い。使用する鉱酸水溶液の量は特に制限されるものでは
ないが、攪拌効率および容積効率の観点より２−スルホ
ン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２〜５０重
量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流温度程度
である。 【００１３】この工程は２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンを単離して行ってもよいし第二工程より
単離することなく引き続き行なうこともできる。第二工
程のニトロ化の条件によっては２，４，６−トリニトロ
レゾルシンが副生する事があるが、これは反応マスを水
で稀釈して２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシ
ンを溶解させ、２，４，６−トリニトロレゾルシンをろ
別する事で除去できる。必要に応じてろ液を更に有機溶
媒で抽出してもよい。ここで使用できる有機溶媒は水と
混和せずに２，４，６−トリニトロレゾルシンを溶解し
得るようなものであればよくヘキサン、ベンゼン等の炭
化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられ
る。 【００１４】２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾル
シンの単離は反応マスをそのままろ過するか、あるいは
中和してアルカリ塩として得られる。第二工程より引き
続き加水分解を行なう場合は反応マスを所定条件の鉱酸
水溶液になるように稀釈すればよい。 【００１５】加水分解反応が進行すると４，６−ジニト
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶をろ過する事で目的の４，６−ジニトロレゾルシ
ンが得られる。得られた４，６−ジニトロレゾルシンは
必要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製す
る事ができる。 【００１６】 【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００１７】実施例１ ３０％発煙硫酸５０ｇにレゾルシン５．５ｇ（０．０５
モル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したところ
反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）による分析で２，４，６−トリスルホン
酸レゾルシンの生成が確認された。スルホン化マスを氷
冷し、６０％硝酸１０．５ｇ（０．１モル）を滴下した
ところ激しい発熱があり、反応マスは黄褐色のスラリー
となった。このニトロ化マスを氷１００ｇ中に装入、ろ
過して副生した２，４，６−トリニトロレゾルシンを除
去した後、ろ液を１００℃に加熱して加水分解を行なっ
たところ徐々に結晶の析出が見られた。これをろ別して
窒素下で風乾し、４，６−ジニトロレゾルシン８．０３
ｇ（収率８０．３％）を得た。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ 【００１８】実施例２ ３０％発煙硫酸８０ｇを氷冷し、レゾルシン５．５ｇ
（０．０５モル）をゆっくり装入した後に１４０℃に昇
温したところ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロ
マトグラフィーによる分析で２，４，６−トリスルホン
酸レゾルシンの生成が確認された。スルホン化マスを氷
冷し、６０％硝酸２１．０ｇ（０．２モル）を滴下した
ところ激しい発熱があり、反応マスは褐色となった。こ
のニトロ化マスを氷２００ｇ中に装入、ろ過して副生し
た２，４，６−トリニトロレゾルシンを除去し、さらに
クロロホルム２００ｍｌで残存している２，４，６−ト
リニトロレゾルシンを抽出した後、水層に４９％ＮａＯ
Ｈを滴下したところ黄白色結晶が析出してスラリーとな
った。９１ｇ滴下したところでこれをろ過、窒素下で風
乾して２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナ
トリウム塩の黄白色結晶８．４７ｇを得た。得られた黄
白色結晶のうち２．４９ｇを２０％硫酸５０ｇ中に溶解
し、１００℃で加水分解を行なったところ徐々に結晶の
析出が見られた。これをろ別して窒素下で風乾し、４，
６−ジニトロレゾルシン１．３４ｇ（収率４５．８％）
を得た。 【００１９】 【発明の効果】本発明においてはレゾルシンに対し高い
位置選択性を有して４，６−位のニトロ化を行なうこと
ができる。即ち本発明によれば４，６−ジニトロレゾル
シンを工業的に有利に製造することができる。
ゾルシンの新規な製造方法に関する。４，６−ジニトロ
レゾルシンは耐熱性・強度・弾性率などの性質に優れた
ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂の原料モノ
マーである４，６−ジアミノレゾルシンの前駆体として
利用される。 【０００２】 【従来の技術】従来の４，６−ジニトロレゾルシンの製
造方法および４，６−ジニトロレゾルシン誘導体を経由
して４，６−ジアミノベンゼンを製造する方法としては
レゾルシンをアセチル化してニトロ化する方法（Ｂｅ
ｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５２，１８８
３）、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼン
をニトロ化する方法（特開平２−１３６号公報）などが
知られている。 【０００３】しかしこれらの方法においてはレゾルシン
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑で高
コストとなり、また加水分解工程において脱離した保護
基が回収不可能な副生成物となるなど工業的には問題が
あった。 【０００４】また保護基を使用しない方法としてはハロ
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。 【０００５】しかしこれらの方法においては４，６−ジ
ニトロレゾルシンは加水分解を行なうアルカリ条件下で
不安定であるため、生成した４，６−ジニトロレゾルシ
ンの分解を避けるために工程が煩雑になりがちであっ
た。またトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒
性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、
作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を経由する事
は好ましくない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は４，６
−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な
方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、レゾルシンをス
ルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンと
なし、さらに２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを
ニトロ化すると高い位置選択性で２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンが得られ、該化合物を加水分解
することで４，６−ジニトロレゾルシンが高収率で得ら
れることを見出し、本発明を完成するに到った。 【０００８】即ち、本発明は以下のものである。次の各
工程からなる４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。 （１）レゾルシンをスルホン化剤と接触させて２，４，
６−トリスルホン酸レゾルシンを製造する第一工程、
（２）２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンをニトロ
化剤と接触させて２−スルホン酸−４，６−ジニトロレ
ゾルシンを製造する第二工程、（３）２−スルホン酸−
４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解して４，６−ジ
ニトロレゾルシンを製造する第三工程。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明における第一工程はレゾル
シンをスルホン化して２，４，６−トリスルホン酸レゾ
ルシンを得る工程である。ここでは該物質を製造し得る
ような公知のスルホン化剤が使用でき、例えば濃硫酸、
発煙硫酸、三酸化イオウ等が用いられる。適当な溶媒中
で反応を行なってもよいが溶媒を用いず過剰の濃硫酸ま
たは発煙硫酸中で反応を行なうのが工業上有利であり、
加水分解による脱スルホン化を防ぐために８０〜１００
％濃度の濃硫酸または発煙硫酸を使用するのが好まし
い。反応中に生成する水によって硫酸濃度が低下するた
め、濃硫酸または発煙硫酸の量は反応終了時に硫酸濃度
が６０％以上となるような量を使用する。その値は使用
する硫酸濃度によっても異なるが、容積効率などを考慮
するとレゾルシンに対して５〜５０重量倍程度が好まし
い。反応は所望の物質が得られるあらゆる温度範囲で行
なう事ができるが、硫酸中のＳＯ３濃度が高くなるほど
低くする事ができ、逆に硫酸濃度が低くなると高い反応
温度が必要となる。好ましい反応温度は０℃〜２００℃
程度、さらに好ましくは２０〜１００℃程度である。 【００１０】本発明における第二工程は２，４，６−ト
リスルホン酸レゾルシンのニトロ化により２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンを得る工程である。こ
こでは該化合物を製造し得るような公知のニトロ化剤が
使用でき、例えば硝酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。２，４，６−
トリスルホン酸レゾルシンを単離してニトロ化してもよ
いが、該化合物の単離は困難であるためスルホン化マス
にニトロ化剤を装入してワンポットでニトロ化を行なう
のが工業的に有利である。使用するニトロ化剤の量はレ
ゾルシンに対して１〜１０モル倍程度であればよく、反
応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑制するため
には２〜４モル倍程度が好ましい。 【００１１】反応は所望の物質が得られるあらゆる温度
範囲で行なう事ができるが、反応温度が高すぎる場合は
反応の進行が早く望ましくない副反応が起こるため、通
常は冷却により反応温度を制御しながら行なわれる。好
ましい反応温度は０〜８０℃程度、さらに好ましくは０
〜５０℃程度である。 【００１２】本発明における第三工程は２−スルホン酸
−４，６−ジニトロレゾルシンを鉱酸中で加熱、加水分
解して４，６−ジニトロレゾルシンを得る工程である。
使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等であり脱離した
スルホン基が再結合することを防ぐために水で十分に稀
釈する必要がある。好ましい鉱酸濃度範囲は５〜７０％
程度であり、必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよ
い。使用する鉱酸水溶液の量は特に制限されるものでは
ないが、攪拌効率および容積効率の観点より２−スルホ
ン酸−４，６−ジニトロレゾルシンに対して２〜５０重
量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流温度程度
である。 【００１３】この工程は２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンを単離して行ってもよいし第二工程より
単離することなく引き続き行なうこともできる。第二工
程のニトロ化の条件によっては２，４，６−トリニトロ
レゾルシンが副生する事があるが、これは反応マスを水
で稀釈して２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシ
ンを溶解させ、２，４，６−トリニトロレゾルシンをろ
別する事で除去できる。必要に応じてろ液を更に有機溶
媒で抽出してもよい。ここで使用できる有機溶媒は水と
混和せずに２，４，６−トリニトロレゾルシンを溶解し
得るようなものであればよくヘキサン、ベンゼン等の炭
化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられ
る。 【００１４】２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾル
シンの単離は反応マスをそのままろ過するか、あるいは
中和してアルカリ塩として得られる。第二工程より引き
続き加水分解を行なう場合は反応マスを所定条件の鉱酸
水溶液になるように稀釈すればよい。 【００１５】加水分解反応が進行すると４，６−ジニト
ロレゾルシンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後
に結晶をろ過する事で目的の４，６−ジニトロレゾルシ
ンが得られる。得られた４，６−ジニトロレゾルシンは
必要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製す
る事ができる。 【００１６】 【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００１７】実施例１ ３０％発煙硫酸５０ｇにレゾルシン５．５ｇ（０．０５
モル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したところ
反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）による分析で２，４，６−トリスルホン
酸レゾルシンの生成が確認された。スルホン化マスを氷
冷し、６０％硝酸１０．５ｇ（０．１モル）を滴下した
ところ激しい発熱があり、反応マスは黄褐色のスラリー
となった。このニトロ化マスを氷１００ｇ中に装入、ろ
過して副生した２，４，６−トリニトロレゾルシンを除
去した後、ろ液を１００℃に加熱して加水分解を行なっ
たところ徐々に結晶の析出が見られた。これをろ別して
窒素下で風乾し、４，６−ジニトロレゾルシン８．０３
ｇ（収率８０．３％）を得た。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシドメタノール溶液 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ 【００１８】実施例２ ３０％発煙硫酸８０ｇを氷冷し、レゾルシン５．５ｇ
（０．０５モル）をゆっくり装入した後に１４０℃に昇
温したところ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロ
マトグラフィーによる分析で２，４，６−トリスルホン
酸レゾルシンの生成が確認された。スルホン化マスを氷
冷し、６０％硝酸２１．０ｇ（０．２モル）を滴下した
ところ激しい発熱があり、反応マスは褐色となった。こ
のニトロ化マスを氷２００ｇ中に装入、ろ過して副生し
た２，４，６−トリニトロレゾルシンを除去し、さらに
クロロホルム２００ｍｌで残存している２，４，６−ト
リニトロレゾルシンを抽出した後、水層に４９％ＮａＯ
Ｈを滴下したところ黄白色結晶が析出してスラリーとな
った。９１ｇ滴下したところでこれをろ過、窒素下で風
乾して２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナ
トリウム塩の黄白色結晶８．４７ｇを得た。得られた黄
白色結晶のうち２．４９ｇを２０％硫酸５０ｇ中に溶解
し、１００℃で加水分解を行なったところ徐々に結晶の
析出が見られた。これをろ別して窒素下で風乾し、４，
６−ジニトロレゾルシン１．３４ｇ（収率４５．８％）
を得た。 【００１９】 【発明の効果】本発明においてはレゾルシンに対し高い
位置選択性を有して４，６−位のニトロ化を行なうこと
ができる。即ち本発明によれば４，６−ジニトロレゾル
シンを工業的に有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 欧州特許出願公開1048644（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 205/23
C07C 201/08
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 次の各工程からなる４，６−ジニトロレ
ゾルシンの製造方法。 （１） レゾルシンをスルホン化剤と接触させて２，
４，６−トリスルホン酸レゾルシンを製造する第一工
程、（２） ２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを
ニトロ化剤と接触させて２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンを製造する第二工程、（３） ２−スル
ホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解して
４，６−ジニトロレゾルシンを製造する第三工程。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12332899A JP3398338B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
| US09/556,814 US6359180B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-04-21 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| KR1020000021959A KR100361998B1 (ko) | 1999-04-30 | 2000-04-25 | 4,6-디아미노레조르신의 제조방법 |
| TW89108108A TWI240719B (en) | 1999-04-30 | 2000-04-28 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| CNB00117956XA CN1165521C (zh) | 1999-04-30 | 2000-04-30 | 4,6-二氨基间苯二酚的制备方法 |
| EP00303678A EP1048644B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcin |
| DE60002254T DE60002254T2 (de) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-diaminoresorcin |
| US10/058,415 US6974881B2 (en) | 1999-04-30 | 2002-01-30 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12332899A JP3398338B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319231A JP2000319231A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3398338B2 true JP3398338B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=14857847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12332899A Expired - Lifetime JP3398338B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398338B2 (ja) |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP12332899A patent/JP3398338B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000319231A (ja) | 2000-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001518904A (ja) | ４−ブロモメチルジフェニル化合物の調製方法 | |
| JP3398338B2 (ja) | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 | |
| JPH0329780B2 (ja) | ||
| JP2647177B2 (ja) | ４，６‐ジニトロレゾルシノールの調製方法 | |
| JP2804605B2 (ja) | １，３―ジ―アリールメトキシ―４，６―ジニトロ―ベンゼン類、それらの製造方法、および４，６―ジアミノレソルシノールの製造方法 | |
| JP3398347B2 (ja) | ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 | |
| US6359180B1 (en) | Production method of 4,6-diaminoresorcin | |
| JP3398340B2 (ja) | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 | |
| EP0274194B1 (en) | Process for the preparation of 2-nitro-5-phenoxy-n-alkylsulfonyl benzamides by nitration | |
| US7999112B2 (en) | Reusable transition metal complex catalyst useful for the preparation of high pure quality 3,3′-diaminobenzidine and its analogues and a process thereof | |
| JP3398342B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 | |
| JPH07242604A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 | |
| JP3398339B2 (ja) | ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシン及びその塩とそれらの製造方法 | |
| JP2004285004A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法 | |
| JPH0354930B2 (ja) | ||
| JPH0841047A (ja) | 新規なフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン | |
| JP2859791B2 (ja) | ４−ブロモメチルビフェニル化合物の製造法 | |
| KR100234626B1 (ko) | 2-(2,6-디클로로페닐)아미노)페닐아세톡시아세트산의제조방법 | |
| JP3380502B2 (ja) | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 | |
| JP2004115403A (ja) | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 | |
| KR100276974B1 (ko) | 아세클로페낙의 제조방법 | |
| KR970005377B1 (ko) | 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법 | |
| JP2001288151A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の製造方法 | |
| JP2001316340A (ja) | アミノヒドロキシ芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体の製造方法 | |
| JP2003277331A (ja) | ４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法及び新規なジヒドロキシ安息香酸類のスルホン化物及びその塩 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090214 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100214 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110214 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120214 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120214 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130214 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130214 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140214 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |