JP3398347B2 - ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 - Google Patents
２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリベンゾビスオキ
サゾール(PBO)のモノマーである４，６−ジアミノレゾ
ルシンの合成において有用な新規な中間体２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法に関する。
ＰＢＯ繊維は特公昭６１−５０１４５２号公報に記載さ
れているように強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸
物性において従来品より優れており、アラミドを凌ぐス
ーパー繊維として構造材や断熱材など種々の用途への応
用が期待されている産業上極めて有用性が高い樹脂であ
る。４，６−ジアミノレゾルシンはPBOのモノマーとな
ることからその原料として重要である。
サゾール(PBO)のモノマーである４，６−ジアミノレゾ
ルシンの合成において有用な新規な中間体２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法に関する。
ＰＢＯ繊維は特公昭６１−５０１４５２号公報に記載さ
れているように強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸
物性において従来品より優れており、アラミドを凌ぐス
ーパー繊維として構造材や断熱材など種々の用途への応
用が期待されている産業上極めて有用性が高い樹脂であ
る。４，６−ジアミノレゾルシンはPBOのモノマーとな
ることからその原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】従来の４，６−ジアミノレゾルシンの製
造法としてはレゾルシンをアセチル化してニトロ化する
方法（Ｂｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，１６，
５５２，１８８３）、１，３−ビス（アルキルカーボネ
ート）ベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−１３６
号公報）などがある。
造法としてはレゾルシンをアセチル化してニトロ化する
方法（Ｂｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，１６，
５５２，１８８３）、１，３−ビス（アルキルカーボネ
ート）ベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−１３６
号公報）などがある。
【０００３】しかしこれらの方法においてはレゾルシン
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑であ
り、また加水分解工程において脱離した保護基が回収不
可能な副生成物となるなどの問題があった。
の水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑であ
り、また加水分解工程において脱離した保護基が回収不
可能な副生成物となるなどの問題があった。
【０００４】また保護基を使用しない方法としてはハロ
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。
ベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、ト
リクロロベンゼンをニトロ化する方法（特開平２−５０
０７４３号公報）、ジハロベンゼンをニトロ化してアル
カリで加水分解する方法（特開平１−２３８５６１号公
報、特開平７−２３３１２７号公報、特開平７−３１６
１０２号公報、特開平８−７３４１７号公報）等が知ら
れている。
【０００５】しかしトリクロロベンゼンおよびそのニト
ロ化物は毒性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問
題があり、作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を
経由する事は好ましくない。
ロ化物は毒性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問
題があり、作業者の安全上ハロベンゼンのニトロ化物を
経由する事は好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は安価に
４，６−ジアミノレゾルシンを製造するために有用な新
規な中間体の製造方法を提供することにある。
４，６−ジアミノレゾルシンを製造するために有用な新
規な中間体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行った結果、２，４，６−トリ
スルホン酸レゾルシンをニトロ化すると高い選択率で２
−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。
解決するため鋭意検討を行った結果、２，４，６−トリ
スルホン酸レゾルシンをニトロ化すると高い選択率で２
−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】即ち、本発明は以下のものである。
（１）２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンをニトロ
化することを特徴とする２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンの製造方法。 （２）硫酸または発煙硫酸溶媒中でニトロ化することを
特徴とする（１）記載の２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンの製造方法。
化することを特徴とする２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンの製造方法。 （２）硫酸または発煙硫酸溶媒中でニトロ化することを
特徴とする（１）記載の２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用する２，４，６−ト
リスルホン酸レゾルシンはレゾルシンをスルホン化する
事で得られる。具体的には例えば３０％発煙硫酸中にレ
ゾルシンを装入し、９０℃に加熱して得ることができ
る。
リスルホン酸レゾルシンはレゾルシンをスルホン化する
事で得られる。具体的には例えば３０％発煙硫酸中にレ
ゾルシンを装入し、９０℃に加熱して得ることができ
る。
【００１０】２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンの
ニトロ化により２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾ
ルシンを得るためには該化合物を製造し得るような公知
のニトロ化剤が使用でき、例えば硝酸、発煙硝酸、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられ
る。２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを単離して
ニトロ化してもよいが、スルホン化マスにニトロ化剤を
装入してワンポットでニトロ化を行うのが工業的に有利
である。使用するニトロ化剤の量は２，４，６−トリス
ルホン酸レゾルシンに対して１〜１０モル倍程度であれ
ばよく、反応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑
制するためには２〜４モル倍程度が好ましい。
ニトロ化により２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾ
ルシンを得るためには該化合物を製造し得るような公知
のニトロ化剤が使用でき、例えば硝酸、発煙硝酸、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられ
る。２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを単離して
ニトロ化してもよいが、スルホン化マスにニトロ化剤を
装入してワンポットでニトロ化を行うのが工業的に有利
である。使用するニトロ化剤の量は２，４，６−トリス
ルホン酸レゾルシンに対して１〜１０モル倍程度であれ
ばよく、反応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑
制するためには２〜４モル倍程度が好ましい。
【００１１】反応は所望の物質が得られるあらゆる温度
範囲で行う事ができるが、反応温度が高すぎる場合は反
応の進行が早く望ましくない副反応が起こるため、通常
は冷却により反応温度を制御しながら行なわれる。好ま
しい反応温度は０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５０
℃である。
範囲で行う事ができるが、反応温度が高すぎる場合は反
応の進行が早く望ましくない副反応が起こるため、通常
は冷却により反応温度を制御しながら行なわれる。好ま
しい反応温度は０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５０
℃である。
【００１２】２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾル
シンを単離するにはまず反応マスをアルカリで中和し、
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としたうえで
塩析によって析出させ、硫酸のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩との混合物として得る。続いて該混合
物を水：エタノール＝２：８の混合液中に装入し５０〜
８０℃に加熱して目的化合物を溶解させた後に熱濾過に
よって無機塩を除去する。濾液を冷却すると黄色結晶の
析出が見られ、これを濾過する事によって２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が得られる。また、さらに濾液を
脱溶媒する事によっても２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩が得られる。該化合物を脱塩するには水に溶解した
後に強酸性の陽イオン交換樹脂を詰めたカラムに通し、
水を除去することで２−スルホン酸−４，６−ジニトロ
レゾルシンが得られる。
シンを単離するにはまず反応マスをアルカリで中和し、
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としたうえで
塩析によって析出させ、硫酸のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩との混合物として得る。続いて該混合
物を水：エタノール＝２：８の混合液中に装入し５０〜
８０℃に加熱して目的化合物を溶解させた後に熱濾過に
よって無機塩を除去する。濾液を冷却すると黄色結晶の
析出が見られ、これを濾過する事によって２−スルホン
酸−４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が得られる。また、さらに濾液を
脱溶媒する事によっても２−スルホン酸−４，６−ジニ
トロレゾルシンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩が得られる。該化合物を脱塩するには水に溶解した
後に強酸性の陽イオン交換樹脂を詰めたカラムに通し、
水を除去することで２−スルホン酸−４，６−ジニトロ
レゾルシンが得られる。
【００１３】２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾル
シンは鉱酸水溶液中で加水分解する事により４，６−ジ
ニトロレゾルシンとすることができ、４，６−ジニトロ
レゾルシンを還元する事で４，６−ジアミノレゾルシン
が得られる。即ち２−スルホン酸−４，６−ジニトロレ
ゾルシンは４，６−ジアミノレゾルシンの中間体として
有用である。
シンは鉱酸水溶液中で加水分解する事により４，６−ジ
ニトロレゾルシンとすることができ、４，６−ジニトロ
レゾルシンを還元する事で４，６−ジアミノレゾルシン
が得られる。即ち２−スルホン酸−４，６−ジニトロレ
ゾルシンは４，６−ジアミノレゾルシンの中間体として
有用である。
【００１４】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
【００１５】実施例１
３０重量％発煙硫酸５０ｇにレゾルシン５．５ｇ（０．
０５モル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したと
ころ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラ
フィー（以下、ＨＰＬＣと略する）による分析で２，
４，６−トリスルホン酸レゾルシンの生成が確認され
た。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝テトラブチルアンモニウムヒドロキシド 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ スルホン化マスを氷冷し、６０％硝酸１０．５ｇ（０．
１モル）を滴下したところ激しい発熱があり、反応マス
は黄褐色のスラリーとなった。このニトロ化マスを氷１
００ｇ中に装入、濾過して副生した２，４，６−トリニ
トロレゾルシンを除去した後、ろ液を氷冷しながら４９
％水酸化ナトリウム水溶液２７．７ｇを滴下したところ
黄白色結晶が析出してスラリーとなった。これを濾過し
て濾塊をエタノール１００ｇで洗浄し２−スルホン酸−
４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩と硫酸ナトリ
ウムの混合物９．４４ｇを得た。該混合物５．０４ｇを
水２０／エタノール８０の混合液２００ｇ中に装入し、
８０℃でスラッジ、熱濾過した後室温で放置して冷却し
たところ結晶の析出が見られた。これを濾過して２−ス
ルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩の
黄色結晶１．０７ｇを得た。該化合物１．０７ｇを水２
５ｇに溶解してイオン交換樹脂（ＭＤ−Ｓ１３６８）２
０ｍｌを詰めたカラムに通し、さらに水３０ｇで洗浄し
た。この液をエバポレーターで脱水した後窒素下で乾燥
し、エタノールで洗浄、濾過して２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンの結晶１３０ｍｇを得た。
０５モル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したと
ころ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラ
フィー（以下、ＨＰＬＣと略する）による分析で２，
４，６−トリスルホン酸レゾルシンの生成が確認され
た。 ＨＰＬＣ分析条件 カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ） 移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０
００：１０ ＰＩＣ＝テトラブチルアンモニウムヒドロキシド 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 恒温層：４０℃ スルホン化マスを氷冷し、６０％硝酸１０．５ｇ（０．
１モル）を滴下したところ激しい発熱があり、反応マス
は黄褐色のスラリーとなった。このニトロ化マスを氷１
００ｇ中に装入、濾過して副生した２，４，６−トリニ
トロレゾルシンを除去した後、ろ液を氷冷しながら４９
％水酸化ナトリウム水溶液２７．７ｇを滴下したところ
黄白色結晶が析出してスラリーとなった。これを濾過し
て濾塊をエタノール１００ｇで洗浄し２−スルホン酸−
４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩と硫酸ナトリ
ウムの混合物９．４４ｇを得た。該混合物５．０４ｇを
水２０／エタノール８０の混合液２００ｇ中に装入し、
８０℃でスラッジ、熱濾過した後室温で放置して冷却し
たところ結晶の析出が見られた。これを濾過して２−ス
ルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩の
黄色結晶１．０７ｇを得た。該化合物１．０７ｇを水２
５ｇに溶解してイオン交換樹脂（ＭＤ−Ｓ１３６８）２
０ｍｌを詰めたカラムに通し、さらに水３０ｇで洗浄し
た。この液をエバポレーターで脱水した後窒素下で乾燥
し、エタノールで洗浄、濾過して２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンの結晶１３０ｍｇを得た。
【００１６】参考例
参考として２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシ
ンナトリウム塩より４，６−ジアミノレゾルシンを合成
した例を以下に示す。２０重量％硫酸水溶液２５０ｇに
２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウ
ム塩１５．１ｇ（０．０５モル）を装入し、１００℃で
７時間加熱したところ徐々に結晶の析出が見られた。反
応マスを室温まで冷却した後に濾過し、黄白色結晶８．
９５ｇを得た。該結晶をエタノール５００ｇで再結晶し
た後窒素下風乾し、精製ジニトロレゾルシン７．６ｇを
得た。該化合物２ｇ（０．０１モル）とｎ−プロパノー
ル５０ｍｌ中、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％ｗｅｔ品）０．１
２ｇをオートクレーブ中装入し、平均水素圧０．２ＭＰ
ａ、１５℃で７時間還元反応を行なった。該反応マスを
塩化第一スズ０．６ｇを加えた５重量％塩酸水中に排
出、濾過して触媒を除去した後４５℃で減圧して脱溶媒
を行ない、アセトンで洗浄、乾燥して粗４，６−ジアミ
ノレゾルシン塩酸塩の結晶２．１ｇを得た。（２−スル
ホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩に対
し収率６０．２モル％）。
ンナトリウム塩より４，６−ジアミノレゾルシンを合成
した例を以下に示す。２０重量％硫酸水溶液２５０ｇに
２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウ
ム塩１５．１ｇ（０．０５モル）を装入し、１００℃で
７時間加熱したところ徐々に結晶の析出が見られた。反
応マスを室温まで冷却した後に濾過し、黄白色結晶８．
９５ｇを得た。該結晶をエタノール５００ｇで再結晶し
た後窒素下風乾し、精製ジニトロレゾルシン７．６ｇを
得た。該化合物２ｇ（０．０１モル）とｎ−プロパノー
ル５０ｍｌ中、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％ｗｅｔ品）０．１
２ｇをオートクレーブ中装入し、平均水素圧０．２ＭＰ
ａ、１５℃で７時間還元反応を行なった。該反応マスを
塩化第一スズ０．６ｇを加えた５重量％塩酸水中に排
出、濾過して触媒を除去した後４５℃で減圧して脱溶媒
を行ない、アセトンで洗浄、乾燥して粗４，６−ジアミ
ノレゾルシン塩酸塩の結晶２．１ｇを得た。（２−スル
ホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンナトリウム塩に対
し収率６０．２モル％）。
【００１７】
【発明の効果】本発明における２−スルホン酸−４，６
−ジニトロレゾルシンは加水分解する事で４，６−ジニ
トロレゾルシンを得る事ができ、４，６−ジアミノレゾ
ルシンの中間体として有用である。即ち本発明によれば
４，６−ジアミノレゾルシンを工業的に有利に製造する
ことができる。
−ジニトロレゾルシンは加水分解する事で４，６−ジニ
トロレゾルシンを得る事ができ、４，６−ジアミノレゾ
ルシンの中間体として有用である。即ち本発明によれば
４，６−ジアミノレゾルシンを工業的に有利に製造する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 欧州特許出願公開1048644（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 303/22
C07C 309/08
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンを
ニトロ化することを特徴とする２−スルホン酸−４，６
−ジニトロレゾルシンの製造方法。 - 【請求項２】硫酸または発煙硫酸溶媒中でニトロ化する
ことを特徴とする請求項１記載の２−スルホン酸−４，
６−ジニトロレゾルシンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29946599A JP3398347B2 (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
| US09/556,814 US6359180B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-04-21 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
| KR1020000021959A KR100361998B1 (ko) | 1999-04-30 | 2000-04-25 | 4,6-디아미노레조르신의 제조방법 |
| CNB00117956XA CN1165521C (zh) | 1999-04-30 | 2000-04-30 | 4,6-二氨基间苯二酚的制备方法 |
| DE60002254T DE60002254T2 (de) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-diaminoresorcin |
| EP00303678A EP1048644B1 (en) | 1999-04-30 | 2000-05-02 | Process for the preparation of 4,6-diaminoresorcin |
| US10/058,415 US6974881B2 (en) | 1999-04-30 | 2002-01-30 | Production method of 4,6-diaminoresorcin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29946599A JP3398347B2 (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122843A JP2001122843A (ja) | 2001-05-08 |
| JP3398347B2 true JP3398347B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=17872932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29946599A Expired - Lifetime JP3398347B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-10-21 | ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398347B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784943B (zh) * | 2021-09-09 | 2024-06-14 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 提高2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚制备选择性的方法 |
-
1999
- 1999-10-21 JP JP29946599A patent/JP3398347B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001122843A (ja) | 2001-05-08 |
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