JP3471052B2 - ４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンの製造法 - Google Patents
４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンの製造法Info
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- JP3471052B2 JP3471052B2 JP24816093A JP24816093A JP3471052B2 JP 3471052 B2 JP3471052 B2 JP 3471052B2 JP 24816093 A JP24816093 A JP 24816093A JP 24816093 A JP24816093 A JP 24816093A JP 3471052 B2 JP3471052 B2 JP 3471052B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料や、感熱発色剤の
中間体としてあるいは樹脂の中間体として使用される
４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリ
フェニルアミン（以下、ＤＭＴＡと略す。）の製造法に
関するものである。
中間体としてあるいは樹脂の中間体として使用される
４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリ
フェニルアミン（以下、ＤＭＴＡと略す。）の製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的にアミン類の、製造法としては、
ニトロ化合物の還元による方法が知られている。還元方
法は多くの方法が知られているが酸性水溶液中で鉄触媒
で還元する方法が安価で工業的によく行われている。し
かしながら、ＤＭＴＡの効率的な製造法は従来知られて
いなかった。
ニトロ化合物の還元による方法が知られている。還元方
法は多くの方法が知られているが酸性水溶液中で鉄触媒
で還元する方法が安価で工業的によく行われている。し
かしながら、ＤＭＴＡの効率的な製造法は従来知られて
いなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は生産性の高い
ＤＭＴＡの製造法を提供することを目的とする。
ＤＭＴＡの製造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、４，
４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキトリフェニ
ルアミン（以下、ＤＭＴＡと略す）を親水性有機溶媒の
存在下に還元反応させるとＤＭＴＡが高収率で得られる
ことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以
下のとおりである。 １．２，５−ジメトキシ−４，４′，４″−トリニトロ
トリフェニルアミンを親水性有機溶媒およびパラジウム
カーボンの存在下でヒドラジン還元する事を特徴とす
る、４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシ
トリフェニルアミンの製造法。 ２．親水性有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドおよびジオキサン、テトラヒドロフランから選ばれ
る少なくとも一種であることを特徴とする請求項１の
４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリ
フェニルアミンの製造法。
４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキトリフェニ
ルアミン（以下、ＤＭＴＡと略す）を親水性有機溶媒の
存在下に還元反応させるとＤＭＴＡが高収率で得られる
ことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以
下のとおりである。 １．２，５−ジメトキシ−４，４′，４″−トリニトロ
トリフェニルアミンを親水性有機溶媒およびパラジウム
カーボンの存在下でヒドラジン還元する事を特徴とす
る、４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシ
トリフェニルアミンの製造法。 ２．親水性有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドおよびジオキサン、テトラヒドロフランから選ばれ
る少なくとも一種であることを特徴とする請求項１の
４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリ
フェニルアミンの製造法。
【０００５】本発明に用いられるＤＭＴＮは、２，５−
ジメトキシニトロアニリンとハロゲン化ニトロベンゼン
をアルカリ物質の存在下に反応させることにより製造で
きる。ここで用いられるハロゲン化ニトロベンゼンとし
ては、Ｐ−フルオロニトロベンゼン、Ｐ−クロロニトロ
ベンゼン、Ｐ−ブロモニトロベンゼンおよびＰ−ヨード
ニトロベンゼン等があげられる。アルカリ性物質として
は、炭酸カリ、苛性カリ、苛性ソーダあるいは炭酸ソー
ダが使用できる。反応は、無溶媒でも進行するが極性溶
媒中で反応を行う方が好ましく、特にジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中で行うのが好ましい。反応温度は８０℃以上で
行うことが必要である。
ジメトキシニトロアニリンとハロゲン化ニトロベンゼン
をアルカリ物質の存在下に反応させることにより製造で
きる。ここで用いられるハロゲン化ニトロベンゼンとし
ては、Ｐ−フルオロニトロベンゼン、Ｐ−クロロニトロ
ベンゼン、Ｐ−ブロモニトロベンゼンおよびＰ−ヨード
ニトロベンゼン等があげられる。アルカリ性物質として
は、炭酸カリ、苛性カリ、苛性ソーダあるいは炭酸ソー
ダが使用できる。反応は、無溶媒でも進行するが極性溶
媒中で反応を行う方が好ましく、特にジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中で行うのが好ましい。反応温度は８０℃以上で
行うことが必要である。
【０００６】本発明に用いられる親水性有機溶媒とは水
によく混和する有機溶媒を言い、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセト
ン、メタノール、エタノール、アセトニトリルおよびテ
トラヒドロフラン等が挙げられる。これらは必要に応じ
て水と併用しても良い。収率よく目的物を得るには好ま
しくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、ジメチルホルムアミドおよび／または
ジメチルアセトアミドが用いられる。
によく混和する有機溶媒を言い、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセト
ン、メタノール、エタノール、アセトニトリルおよびテ
トラヒドロフラン等が挙げられる。これらは必要に応じ
て水と併用しても良い。収率よく目的物を得るには好ま
しくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、ジメチルホルムアミドおよび／または
ジメチルアセトアミドが用いられる。
【０００７】親水性有機溶媒の使用量は、ＤＮＴＮに対
し２倍量から１００倍量が用いられ、好ましくは５倍
か ら１０倍量が用いられる。本発明の還元方法は、ヒ
ドラジン還元が用いられる。
し２倍量から１００倍量が用いられ、好ましくは５倍
か ら１０倍量が用いられる。本発明の還元方法は、ヒ
ドラジン還元が用いられる。
【０００８】ヒドラジン還元で還元を行う場合は、前記
溶媒の他に、パラジウムを主体とする触媒を用いて反応
させる。反応温度は、３０℃以上特に４０℃から９０℃
が好ましい。
溶媒の他に、パラジウムを主体とする触媒を用いて反応
させる。反応温度は、３０℃以上特に４０℃から９０℃
が好ましい。
【０００９】生成するＤＭＴＡは、水、溶媒等で洗浄す
ることにより高純度で得られ、更に溶媒で再結晶または
塩酸酸性にしてカーボン脱色することにより容易に精製
することができる。
ることにより高純度で得られ、更に溶媒で再結晶または
塩酸酸性にしてカーボン脱色することにより容易に精製
することができる。
【００１０】
〈ＤＭＴＮの合成例〉温度計、撹拌機をそなえた５０ml
の反応器に２，５−ジメトキシアニリン４．９５ｇ、Ｐ
−フルオロニトロベンゼン７．５ｇ、炭酸カリ７．６
ｇ、ジメチルホルムアミド７．３ｇを仕込みトルエンで
共沸脱水を行いながら、１３２℃、１６時間反応を行っ
た。反応後、水およびトルエンを加え、加熱してトルエ
ン中に目的物を溶解して分液を行い、トルエン層を抜き
出した後、冷却して結晶を析出させた。冷却ろ過を行っ
た後、アルコール洗浄を行い乾燥を行ったところ黄色の
ＤＭＴＮの結晶９．４ｇを得た。融点は１７５．５〜１
７９℃であった。
の反応器に２，５−ジメトキシアニリン４．９５ｇ、Ｐ
−フルオロニトロベンゼン７．５ｇ、炭酸カリ７．６
ｇ、ジメチルホルムアミド７．３ｇを仕込みトルエンで
共沸脱水を行いながら、１３２℃、１６時間反応を行っ
た。反応後、水およびトルエンを加え、加熱してトルエ
ン中に目的物を溶解して分液を行い、トルエン層を抜き
出した後、冷却して結晶を析出させた。冷却ろ過を行っ
た後、アルコール洗浄を行い乾燥を行ったところ黄色の
ＤＭＴＮの結晶９．４ｇを得た。融点は１７５．５〜１
７９℃であった。
【００１１】
【比較例１】温度計、撹拌機をそなえた３ｌの反応器に
ＤＭＴＮ１５０ｇ，ジオキサン２リットル，５％パラジ
ウムカーボン３ｇを仕込み、水素ガスを流しながら３０
℃で１８時間反応を行った。反応後濾過をして５％パラ
ジウムカーボンを除去した後、溶媒を濃縮して全体を４
００ｇにしたのち、２７℃に冷却して白紫色のＤＭＴＡ
結晶１００．４ｇを得た。
ＤＭＴＮ１５０ｇ，ジオキサン２リットル，５％パラジ
ウムカーボン３ｇを仕込み、水素ガスを流しながら３０
℃で１８時間反応を行った。反応後濾過をして５％パラ
ジウムカーボンを除去した後、溶媒を濃縮して全体を４
００ｇにしたのち、２７℃に冷却して白紫色のＤＭＴＡ
結晶１００．４ｇを得た。
【００１２】
【実施例１】温度計、撹拌機をそなえた２ｌの反応器に
Ｎ２ ガス気流中で１０％パラジウムカーボン１０ｇ，
エタノール１リットルを仕込みＤＭＴＮ４７．５ｇを添
加溶解後、ヒドラジン水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）
を４２．５ｍｌを添加すると発熱して５０℃まで上昇
した。そのまま３０分位撹拌後加温してリフラックス下
で２時間反応した。反応後熱濾過してパラジウムカーボ
ンを除き、Ｎ２ ガスを封入後一夜放置後、析出してき
た結晶を濾過乾燥して、白色のＤＭＴＡ３０ｇを得た。
Ｎ２ ガス気流中で１０％パラジウムカーボン１０ｇ，
エタノール１リットルを仕込みＤＭＴＮ４７．５ｇを添
加溶解後、ヒドラジン水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）
を４２．５ｍｌを添加すると発熱して５０℃まで上昇
した。そのまま３０分位撹拌後加温してリフラックス下
で２時間反応した。反応後熱濾過してパラジウムカーボ
ンを除き、Ｎ２ ガスを封入後一夜放置後、析出してき
た結晶を濾過乾燥して、白色のＤＭＴＡ３０ｇを得た。
【００１３】
【比較例２】５００ｍｌのオートクレーブ中にＤＭＴＮ
２０ｇ、ジメチルフォルムアミド１００ｇを仕込みラネ
ニッケル１．０ｇを添加後５０〜６０℃で水素還元を行
った。水素吸収がなくなった後、ニッケルを濾過除去し
た。濾液に水を６００ｍｌ注入し、得られた結晶を濾
別、減圧乾燥を行ったところＤＭＴＡ１３ｇが得られ
た。
２０ｇ、ジメチルフォルムアミド１００ｇを仕込みラネ
ニッケル１．０ｇを添加後５０〜６０℃で水素還元を行
った。水素吸収がなくなった後、ニッケルを濾過除去し
た。濾液に水を６００ｍｌ注入し、得られた結晶を濾
別、減圧乾燥を行ったところＤＭＴＡ１３ｇが得られ
た。
【００１４】
【比較例３】温度計、撹拌機をそなえた４００ｍｌの反
応器に４５％Ｎａ２Ｓ １１７ｇ、水１００ｍｌ、メタ
ノール１００ｍｌを加え７５〜８０℃でＤＭＴＮ２２ｇ
を少量づつ加えた。そのまま８時間反応後、水２００ｍ
ｌを加えて結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗浄し
た後、減圧乾燥したところＤＭＴＡの結晶１１．８ｇを
得た。
応器に４５％Ｎａ２Ｓ １１７ｇ、水１００ｍｌ、メタ
ノール１００ｍｌを加え７５〜８０℃でＤＭＴＮ２２ｇ
を少量づつ加えた。そのまま８時間反応後、水２００ｍ
ｌを加えて結晶を濾別し、メタノールおよび水で洗浄し
た後、減圧乾燥したところＤＭＴＡの結晶１１．８ｇを
得た。
【００１５】
【比較例４】温度計、攪拌機をそなえた１リットルの反
応器にＤＭＴＮ４０ｇ、水３００ｇ、鉄粉３０ｇ、塩化
アンモニウム２ｇを仕込み、７０〜８０℃で５時間反応
を行なった。その結果、目的物のＤＭＴＡはほとんど得
られなかった。
応器にＤＭＴＮ４０ｇ、水３００ｇ、鉄粉３０ｇ、塩化
アンモニウム２ｇを仕込み、７０〜８０℃で５時間反応
を行なった。その結果、目的物のＤＭＴＡはほとんど得
られなかった。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＤＭＴＡを効率
よく製造することができる。
よく製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−194057（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−85996（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−78289（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−125027（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−247057（ＪＰ，Ａ)
英国特許出願公開1145951（ＧＢ，Ａ)
ＢＯＬＬＡＥＲＴ Ｖ． ｅｔ ａ
ｌ．，Ａ Ｎｅｗ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅ
ｎｃｅ Ｐｒｏｂｅ ｆｏｒ Ｎｅｔｗ
ｏｒｋ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
Ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ Ｎｏｎｌｉ
ｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ，1993， Ｖｏｌ．５，
Ｎｏ．４，ｐ．268−270
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 217/92
C07C 213/02
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ２，５−ジメトキシ−４，４′，４″
−トリニトロトリフェニルアミンを親水性有機溶媒およ
びパラジウムの存在下でヒドラジン還元する事を特徴と
する、４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキ
シトリフェニルアミンの製造法。 - 【請求項２】 親水性有機溶媒がメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドおよびジオキサン、テトラヒドロフラ
ンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする
請求項１記載の４，４′，４″−トリアミノ−２，５−
ジメトキシトリフェニルアミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24816093A JP3471052B2 (ja) | 1993-10-04 | 1993-10-04 | ４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24816093A JP3471052B2 (ja) | 1993-10-04 | 1993-10-04 | ４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101915A JPH07101915A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3471052B2 true JP3471052B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=17174119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24816093A Expired - Fee Related JP3471052B2 (ja) | 1993-10-04 | 1993-10-04 | ４，４′，４″−トリアミノ−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3471052B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-04 JP JP24816093A patent/JP3471052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＢＯＬＬＡＥＲＴ Ｖ． ｅｔ ａｌ．，Ａ Ｎｅｗ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｂｅ ｆｏｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９３， Ｖｏｌ．５， Ｎｏ．４，ｐ．２６８−２７０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07101915A (ja) | 1995-04-18 |
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| FR2686877A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide orthohydroxyphenylacetique. |
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