JPH02193950A - ４，４’―ジニトロジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents
４，４’―ジニトロジフエニルアミンの製造方法Info
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- JPH02193950A JPH02193950A JP1296305A JP29630589A JPH02193950A JP H02193950 A JPH02193950 A JP H02193950A JP 1296305 A JP1296305 A JP 1296305A JP 29630589 A JP29630589 A JP 29630589A JP H02193950 A JPH02193950 A JP H02193950A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、先行技術の改良である４、４゛−ジニトロジ
フェニルアミンの製造方法である。
フェニルアミンの製造方法である。
公知の方法を使用して、４，４”−ジニトロジフェニル
アミンを４．４′−ジアミノジフェニルアミンに変換す
ることができる。このものは、染料の製造のための中間
体として、例えばカラーインデックス、アゾイック・ジ
アゾ・コンポーネント１０９の先駆物質として、または
ゴム、油およびガソリン用の酸化防止剤の製造用の中間
体として使用される（ドイツ特許第１，０９０，２２５
号参照）。
アミンを４．４′−ジアミノジフェニルアミンに変換す
ることができる。このものは、染料の製造のための中間
体として、例えばカラーインデックス、アゾイック・ジ
アゾ・コンポーネント１０９の先駆物質として、または
ゴム、油およびガソリン用の酸化防止剤の製造用の中間
体として使用される（ドイツ特許第１，０９０，２２５
号参照）。
従来、４．４’−ジニトロジフェニルアミンのいくつか
の製造方法が知られていた： すなわち、４，４゛−ジニトロジフェニルアミンは、Ｎ
−アセチルージフヱニルアミンをジニトロ化しそして次
いで脱アセチル化することによって得られる。この方法
の本質的な欠点は、ニトロ化が均一に進行せず、そして
生成される異性体ニトロジフェニルアミン誘導体を、ア
セチル化合物段階およびまたアセチル化合物のケン化後
の遊離アミン段階の両方において、繰り返してアルコー
ルから再結晶することによって除去しなればならないと
いうことである〔アンゲバンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ。
の製造方法が知られていた： すなわち、４，４゛−ジニトロジフェニルアミンは、Ｎ
−アセチルージフヱニルアミンをジニトロ化しそして次
いで脱アセチル化することによって得られる。この方法
の本質的な欠点は、ニトロ化が均一に進行せず、そして
生成される異性体ニトロジフェニルアミン誘導体を、ア
セチル化合物段階およびまたアセチル化合物のケン化後
の遊離アミン段階の両方において、繰り返してアルコー
ルから再結晶することによって除去しなればならないと
いうことである〔アンゲバンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ。
Ｃｈｅ＋ｗｉｅ）第１２巻第１０５１頁参照〕。
上記の方法の改良である４、４°−ジニトロジフェニル
アミンの異性体を含まない製造方法は、ドイツ特許第１
．０９０，２２５号によれば、４−クロロニトロベンゼ
ンを、例えばジメチルホルムアミドおよび銅塩触媒の存
在下に、４−ニトロアニリンと反応せしめることを包含
する。、しかしながら、一定の改良にもかかわらずこの
方法もまたなお本質的な欠点がある。
アミンの異性体を含まない製造方法は、ドイツ特許第１
．０９０，２２５号によれば、４−クロロニトロベンゼ
ンを、例えばジメチルホルムアミドおよび銅塩触媒の存
在下に、４−ニトロアニリンと反応せしめることを包含
する。、しかしながら、一定の改良にもかかわらずこの
方法もまたなお本質的な欠点がある。
すなわち、約２００“Ｃという必要な高い反応温度は、
この方法を工業的に使用する場合には高価な加熱装置の
使用を必要とする。第二に、生態学的理由から、触媒と
して必要な銅化合物を高価な分離方法によって母液から
完全に除去しなければならず、そして最後に、これらの
製造方法は、今度はまず４−クロロアニリンとアンモニ
アとの反応によって製造されなければならない４−ニト
ロアニリンの使用と結び付いている。
この方法を工業的に使用する場合には高価な加熱装置の
使用を必要とする。第二に、生態学的理由から、触媒と
して必要な銅化合物を高価な分離方法によって母液から
完全に除去しなければならず、そして最後に、これらの
製造方法は、今度はまず４−クロロアニリンとアンモニ
アとの反応によって製造されなければならない４−ニト
ロアニリンの使用と結び付いている。
従って、なお、４，４゛−ジニトロジフェニルアミンの
簡単な、生態学的に許容されうる製造方法に対する要求
があった。
簡単な、生態学的に許容されうる製造方法に対する要求
があった。
本発明者らは、この度、４−ハロニトロベンゼン１モル
をアルカリ金属シアネート約１ないし約３モル、好まし
くは約１．５ないし約２モルと、ジメチルスルホキシド
中で水約０．５ないし約５モル、好ましくは１ないし約
２モルの存在下に約１５０ないし１７０°Ｃ１好ましく
は約１６０ないし１６５°Ｃの温度において反応せしめ
ることによって、４，４゛−ジニトロジフェニルアミン
を簡単な方法で製造しうることを見出した。
をアルカリ金属シアネート約１ないし約３モル、好まし
くは約１．５ないし約２モルと、ジメチルスルホキシド
中で水約０．５ないし約５モル、好ましくは１ないし約
２モルの存在下に約１５０ないし１７０°Ｃ１好ましく
は約１６０ないし１６５°Ｃの温度において反応せしめ
ることによって、４，４゛−ジニトロジフェニルアミン
を簡単な方法で製造しうることを見出した。
好マしい４−ハロニトロベンゼンは、４−クロロニトロ
ベンゼンである。
ベンゼンである。
アルカリ金属シアネートとして、シアン酸ナトリウムま
たはシアン酸カリウム、好ましくはシアン酸カリウムが
使用されうる。
たはシアン酸カリウム、好ましくはシアン酸カリウムが
使用されうる。
原則として、反応媒質たるジメチルスルホキシドの量を
支配する特定の限界は存在しない、しかしながら、一般
に反応混合物を攪拌しうる状態に維持するために充分で
なければならない。
支配する特定の限界は存在しない、しかしながら、一般
に反応混合物を攪拌しうる状態に維持するために充分で
なければならない。
反応時間は、反応温度に依存して１５ないし２４時間で
あり、特にそれは、好ましい反応温度において１６ない
し２０時間である。
あり、特にそれは、好ましい反応温度において１６ない
し２０時間である。
原則として、反応は、また密閉された反応器内で反応温
度において確立された過圧下においても実施されうる。
度において確立された過圧下においても実施されうる。
−Ｊ９Ｑに、精製は、反応混合物を水で希釈することに
よって行われる。精製の好ましい実施態様においては、
反応混合物は、重量で２０倍までの水の中に導入され、
そして沈澱した反応生成物が単離される。ジメチルスル
ホキシドは、得られた母液から通例の方法、例えば分留
によって回収されうる。
よって行われる。精製の好ましい実施態様においては、
反応混合物は、重量で２０倍までの水の中に導入され、
そして沈澱した反応生成物が単離される。ジメチルスル
ホキシドは、得られた母液から通例の方法、例えば分留
によって回収されうる。
得られた４、４゛−ジニトロジフェニルアミンは、更に
使用される前に、一般に簡単な精製方法にかけられる。
使用される前に、一般に簡単な精製方法にかけられる。
これは、例えば粗生成物を水蒸気で短時間処理すること
によって残留する４−ニトロクロロベンゼンを除去し、
そして次いで希薄な酸、例えば鉱酸で処理することであ
る。特に、これは得られた粗生成物を水性鉱酸、好まし
くは水性塩酸と共に充分に攪拌し、そして次いで生成物
を単離することによって行われる。この手段によって、
同様に生成される４−アミノ−ニトロベンゼンもまた生
成物から溶解される。（４−アミノ−五トロベンゼンは
、次に水性アルカリ金属水酸化物を添加することによっ
て水性鉱酸抽出物から沈澱せしめられそして次に同様に
単離されうる）。
によって残留する４−ニトロクロロベンゼンを除去し、
そして次いで希薄な酸、例えば鉱酸で処理することであ
る。特に、これは得られた粗生成物を水性鉱酸、好まし
くは水性塩酸と共に充分に攪拌し、そして次いで生成物
を単離することによって行われる。この手段によって、
同様に生成される４−アミノ−ニトロベンゼンもまた生
成物から溶解される。（４−アミノ−五トロベンゼンは
、次に水性アルカリ金属水酸化物を添加することによっ
て水性鉱酸抽出物から沈澱せしめられそして次に同様に
単離されうる）。
本発明による方法を以下の実施例によって、ただしそれ
らに限定されることなく更に詳細に説明する。
らに限定されることなく更に詳細に説明する。
例１
４−ニトロクロロベンゼン７９重量部（０，５モル）ヲ
シアン酸カリウム８２重量部（１，０モル）および水１
８重量部（１，０モル）と共にジメチルスルホキシド２
００重量部中で攪拌下に１６０ないし１６５°Ｃにおい
て２０時間加熱する。冷却された反応混合物を次いで水
中で攪拌しそして沈澱した反応生成物を濾過により単離
する。湿潤した生成物を水蒸気で処理することによって
、約２重量部の４−ニトロクロロベンゼンを留去する。
シアン酸カリウム８２重量部（１，０モル）および水１
８重量部（１，０モル）と共にジメチルスルホキシド２
００重量部中で攪拌下に１６０ないし１６５°Ｃにおい
て２０時間加熱する。冷却された反応混合物を次いで水
中で攪拌しそして沈澱した反応生成物を濾過により単離
する。湿潤した生成物を水蒸気で処理することによって
、約２重量部の４−ニトロクロロベンゼンを留去する。
残滓に水性塩酸を約４０℃において添加し、混合物を短
時間攪拌しそして生成物を吸引濾別しそして乾燥する。
時間攪拌しそして生成物を吸引濾別しそして乾燥する。
４．４゛−ジニトロジフェニルアミン４６．５重量部（
０，１８モル）が得られ、これは理論量の７２％の収量
に相当する（融点：２０６〜２０８°Ｃ）。
０，１８モル）が得られ、これは理論量の７２％の収量
に相当する（融点：２０６〜２０８°Ｃ）。
濾液のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液の添加によって
７ないし８に調整され、そして沈澱した４−ニトロアニ
リンは濾別されそして乾燥される。４−ニトロアニリン
約１０重量部が得られる。
７ないし８に調整され、そして沈澱した４−ニトロアニ
リンは濾別されそして乾燥される。４−ニトロアニリン
約１０重量部が得られる。
シアン酸カリウム１モルの代わりにシアン酸ナトリウム
１モルが使用された場合には、その際、著しく低い収量
の４．４′−ジニトロジフェニルアミンしか得られない
。
１モルが使用された場合には、その際、著しく低い収量
の４．４′−ジニトロジフェニルアミンしか得られない
。
例２
４−ニトロクロロベンゼン７９重量部（０，５モル）当
たりシアン酸カリウム６２重量部（０，７５モル）およ
び水１４重量部（０，７５モル）を使用することを除い
ては、手順は例１と同様である０例１に従って精製した
後、４．４°−ジニトロジフェニルアミン４０重量部（
０，１５モル）が得られ、これは理論量の６０％の収量
に相当する（融点：２０４〜２０６℃）。
たりシアン酸カリウム６２重量部（０，７５モル）およ
び水１４重量部（０，７５モル）を使用することを除い
ては、手順は例１と同様である０例１に従って精製した
後、４．４°−ジニトロジフェニルアミン４０重量部（
０，１５モル）が得られ、これは理論量の６０％の収量
に相当する（融点：２０４〜２０６℃）。
例３
４−ニトロクロロベンゼン７９重量部（０，５モル）当
たりシアン酸カリウム８２重量部（１，０モル）および
水９重量部（０，５モル）を使用することを除いては、
手順は例１と同様である。結果は、例１のそれに対応す
る。
たりシアン酸カリウム８２重量部（１，０モル）および
水９重量部（０，５モル）を使用することを除いては、
手順は例１と同様である。結果は、例１のそれに対応す
る。
例４ （４，４”−ジニトロジフェニルアミンの接触的
還元） ４．４°−ジニトロジフェニルアミン５２重量部（０，
２モル）をメタノール２５０重量部中で、そして活性炭
４重量部ならびに活性炭〔例えばルールヘミ−社（Ｒｕ
ｈｒｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）製のＲＣＨ５５１５）上に担
持された５％のニッケル触媒６重量部上のリン酸水素二
ナトリウム２重量部の存在下に、４０バールまでの水素
圧および１４０ ’Ｃまでの温度上昇において４５分間
還元する。還元の完了後、まだなお熱い間に反応混合物
から触媒を濾過し、そして濾液を約５％の硫酸水溶液約
４００重量部中に直接攪拌混入する。混合物を約２０℃
まで冷却し、そして生成物を吸引濾別しそして水で洗滌
する。 ４．４’−ジアミノジフェニルアミン５４重量
部が得られ、これは理論量の９１％の収量に相当する。
還元） ４．４°−ジニトロジフェニルアミン５２重量部（０，
２モル）をメタノール２５０重量部中で、そして活性炭
４重量部ならびに活性炭〔例えばルールヘミ−社（Ｒｕ
ｈｒｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）製のＲＣＨ５５１５）上に担
持された５％のニッケル触媒６重量部上のリン酸水素二
ナトリウム２重量部の存在下に、４０バールまでの水素
圧および１４０ ’Ｃまでの温度上昇において４５分間
還元する。還元の完了後、まだなお熱い間に反応混合物
から触媒を濾過し、そして濾液を約５％の硫酸水溶液約
４００重量部中に直接攪拌混入する。混合物を約２０℃
まで冷却し、そして生成物を吸引濾別しそして水で洗滌
する。 ４．４’−ジアミノジフェニルアミン５４重量
部が得られ、これは理論量の９１％の収量に相当する。
この硫酸塩は、水性アルカリ金属水酸化物で処理するこ
とによって、４．４’−ジアミノジフェニルアミンに変
換されうる。
とによって、４．４’−ジアミノジフェニルアミンに変
換されうる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、４−ハロニトロベンゼン１モルをアルカリ金属シア
ネート約１ないし約３モルとジメチルスルフォキシド中
で水約０．５ないし約５モルの存在下に約１５０ないし
約１７０℃の温度において反応せしめることを特徴とす
る４，４’−ジニトロジフェニルアミンの製造方法。 ２、４−ハロニトロベンゼン１モルをアルカリ金属シア
ネート約１．５ないし約２モルと水約１ないし約２モル
の存在下に反応せしめる請求項１記載の方法。 ３、４−クロロニトロベンゼンを反応せしめる請求項１
および２のうちのいずれかに記載の方法。 ４、反応をシアン酸カリウムを用いて実施する請求項１
〜３のうちのいずれかに記載の方法。 ５、反応を約１６０ないし約１６５℃の温度において実
施する請求項１〜４のうちのいずれかに記載の方法。 ６、反応を少なくとも反応混合物が攪拌しうるままであ
るような量のジメチルスルフォキシド中で実施する請求
項１〜５のうちのいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3839004.3 | 1988-11-18 | ||
| DE3839004A DE3839004A1 (de) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrodiphenylamin |
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