JPH04235956A - アントラニル酸の製造法 - Google Patents
アントラニル酸の製造法Info
- Publication number
- JPH04235956A JPH04235956A JP3131541A JP13154191A JPH04235956A JP H04235956 A JPH04235956 A JP H04235956A JP 3131541 A JP3131541 A JP 3131541A JP 13154191 A JP13154191 A JP 13154191A JP H04235956 A JPH04235956 A JP H04235956A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- nitrotoluene
- formula
- temperature
- anthranilic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 15
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- IZJVVXCHJIQVOL-UHFFFAOYSA-N nitro(phenyl)methanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 IZJVVXCHJIQVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 vanadium(V) compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 6
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRGSHONWRKRWGP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-sulfobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC=C1C(O)=O GRGSHONWRKRWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- TTWGDMXWCNPKGS-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-4-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1[N+]([O-])=O TTWGDMXWCNPKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- OLBAMNTVQSDZQI-UHFFFAOYSA-N 2-(sulfoamino)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1NS(O)(=O)=O OLBAMNTVQSDZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJYYWZTYFNSZRP-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1[N+]([O-])=O GJYYWZTYFNSZRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWTDMFJYBAURQR-UHFFFAOYSA-N 80-82-0 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O HWTDMFJYBAURQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- AOLYLEFSPFALGJ-UHFFFAOYSA-N copper formazan Chemical compound [Cu].NN=CN=N AOLYLEFSPFALGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/48—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルト−ニトロトルエ
ンをクロルスルホン酸またはオレウムを用いてスルホン
化し、引続きメチル基を酸化し、かつ最後にニトロ基を
還元することによって、環の第４位でスルホン化されて
いるアントラニル酸を製造する新規の方法に関する。
ンをクロルスルホン酸またはオレウムを用いてスルホン
化し、引続きメチル基を酸化し、かつ最後にニトロ基を
還元することによって、環の第４位でスルホン化されて
いるアントラニル酸を製造する新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄の存
在下に苛性ソーダ液を用いて処理することによって、４
−メチル−３−ニトロベンゾールスルホン酸を４−ヒド
ロキシスルホニルアントラニル酸へ変換することは、公
知である（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，第８１巻，６５１
７１ｇ，１９７４参照）。
在下に苛性ソーダ液を用いて処理することによって、４
−メチル−３−ニトロベンゾールスルホン酸を４−ヒド
ロキシスルホニルアントラニル酸へ変換することは、公
知である（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，第８１巻，６５１
７１ｇ，１９７４参照）。
【０００３】更に、チェコスロバキア国特許第１４６６
０３号明細書の記載により、４−メチル−３−ニトロベ
ンゾールスルホン酸をまず熱時で、同時にＵＶ光の照射
下に、苛性ソーダ−または苛性カリ溶液を用いて処理す
ることは、公知である。更に、この場合に生じるニトロ
ベンゾールスルホン酸は、亜鉛を用いて相応するアミノ
化合物へと還元される。
０３号明細書の記載により、４−メチル−３−ニトロベ
ンゾールスルホン酸をまず熱時で、同時にＵＶ光の照射
下に、苛性ソーダ−または苛性カリ溶液を用いて処理す
ることは、公知である。更に、この場合に生じるニトロ
ベンゾールスルホン酸は、亜鉛を用いて相応するアミノ
化合物へと還元される。
【０００４】しかし、前記方法の場合には、目的生成物
はもっぱら不十分な収量で、および多数の副生成物を付
随して得られる。
はもっぱら不十分な収量で、および多数の副生成物を付
随して得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点をもはや有しない、スルホン化されたア
ントラニル酸を製造する新規の方法を提供することであ
った。その上、新規の方法では、直接に相応するオルト
−ニトロトルエンから出発されるはずである。それとい
うのも、公知方法の場合には、常にニトロトルエンスル
ホン酸が出発物質として使用され、これは別個に製造さ
れなければならないからである。
は、前記の欠点をもはや有しない、スルホン化されたア
ントラニル酸を製造する新規の方法を提供することであ
った。その上、新規の方法では、直接に相応するオルト
−ニトロトルエンから出発されるはずである。それとい
うのも、公知方法の場合には、常にニトロトルエンスル
ホン酸が出発物質として使用され、これは別個に製造さ
れなければならないからである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、式Ｉ：
【０００
７】
７】
【化５】
【０００８】［式中、Ｘ１およびＸ２は同一かまたは異
っており、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲンまたは
アミノを表わす］のアントラニル酸の製造は、ａ）第１
工程で、式ＩＩ：
っており、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲンまたは
アミノを表わす］のアントラニル酸の製造は、ａ）第１
工程で、式ＩＩ：
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中、Ｙ１およびＹ２は同一かまたは異
っており、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲンまたは
ニトロを表わす］のニトロトルエンを４０〜１５０℃の
温度でクロルスルホン酸を用いて、または１０〜７５重
量％のオレウムを用いて処理し、式ＩＩＩ：
っており、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲンまたは
ニトロを表わす］のニトロトルエンを４０〜１５０℃の
温度でクロルスルホン酸を用いて、または１０〜７５重
量％のオレウムを用いて処理し、式ＩＩＩ：
【００１１
】
】
【化７】
【００１２】［式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ前記の
意味を表わす］のニトロトルエンスルホン酸を有する反
応混合物を、 ｂ）第２工程で、直接水で希釈し、１３０〜１７０℃の
温度で、バナジン（Ｖ）−化合物の存在下に、硝酸を用
いて処理し、かつ生じる、式ＩＶ：
意味を表わす］のニトロトルエンスルホン酸を有する反
応混合物を、 ｂ）第２工程で、直接水で希釈し、１３０〜１７０℃の
温度で、バナジン（Ｖ）−化合物の存在下に、硝酸を用
いて処理し、かつ生じる、式ＩＶ：
【００１３】
【化８】
【００１４】［式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ前記の
意味を表わす］のニトロベンゾエ酸を ｃ）第３段階で還元することにより有利に成功すること
が見い出された。
意味を表わす］のニトロベンゾエ酸を ｃ）第３段階で還元することにより有利に成功すること
が見い出された。
【００１５】本発明による方法は、有利に、式ＩＩのニ
トロトルエンを予め装入し、かつ撹拌下に４０〜１５０
℃の温度でスルホン化試薬、即ちクロルスルホン酸また
は１０〜７５重量％のオレウムを緩徐に添加して行なわ
れる。次に、４０〜１５０℃の温度で、クロルスルホン
酸を使用する場合には有利に１００〜１５０℃で、およ
び１０〜７５重量％のオレウムを使用する場合には有利
に４０〜１００℃で、約０．５〜５時間さらに撹拌され
る。
トロトルエンを予め装入し、かつ撹拌下に４０〜１５０
℃の温度でスルホン化試薬、即ちクロルスルホン酸また
は１０〜７５重量％のオレウムを緩徐に添加して行なわ
れる。次に、４０〜１５０℃の温度で、クロルスルホン
酸を使用する場合には有利に１００〜１５０℃で、およ
び１０〜７５重量％のオレウムを使用する場合には有利
に４０〜１００℃で、約０．５〜５時間さらに撹拌され
る。
【００１６】この場合には、一般にニトロトルエンＩＩ
１モル当たり、スルホン化試薬１〜１．３モルが使
用される。この場合、１０〜７５重量％のオレウム、殊
に２０〜３０重量％のオレウムを用いたニトロトルエン
ＩＩの処理が好ましい。
１モル当たり、スルホン化試薬１〜１．３モルが使
用される。この場合、１０〜７５重量％のオレウム、殊
に２０〜３０重量％のオレウムを用いたニトロトルエン
ＩＩの処理が好ましい。
【００１７】スルホン化の終了後に、ニトロトルエンス
ルホン酸ＩＩＩを有する生じた反応混合物が直接水で希
釈され、即ちニトロトルエンスルホン酸の中間単離は起
こらないこの場合には、反応混合物中に６０〜８５重量
％の硫酸水溶液が存在する程度の量の水を添加する処理
方法が有利である。
ルホン酸ＩＩＩを有する生じた反応混合物が直接水で希
釈され、即ちニトロトルエンスルホン酸の中間単離は起
こらないこの場合には、反応混合物中に６０〜８５重量
％の硫酸水溶液が存在する程度の量の水を添加する処理
方法が有利である。
【００１８】引続き、この反応混合物にバナジウム（Ｖ
）−化合物が添加される。この場合に、反応条件下でさ
らに硫酸バナジウム（Ｖ）に変換される、五酸化バナジ
ウムを添加するのが有利である。
）−化合物が添加される。この場合に、反応条件下でさ
らに硫酸バナジウム（Ｖ）に変換される、五酸化バナジ
ウムを添加するのが有利である。
【００１９】引続き硝酸の添加が行なわれ、この場合に
は通常、３０〜１００重量％の硝酸が使用される。硝酸
を用いた処理は、１３０〜１７０℃の温度、有利に１４
５〜１６０℃、特に１５０〜１６０℃で行なわれる。処
理の間、同時に希釈された硝酸（約３０重量％）が反応
混合物から留去されることができる。
は通常、３０〜１００重量％の硝酸が使用される。硝酸
を用いた処理は、１３０〜１７０℃の温度、有利に１４
５〜１６０℃、特に１５０〜１６０℃で行なわれる。処
理の間、同時に希釈された硝酸（約３０重量％）が反応
混合物から留去されることができる。
【００２０】一般に、ニトロトルエンＩＩ １モル当
たり、バナジウム（Ｖ）−化合物０．０１〜０．１モル
当量、有利に０．０３〜０．０６モル当量および硝酸１
．２〜６モルが使用される。
たり、バナジウム（Ｖ）−化合物０．０１〜０．１モル
当量、有利に０．０３〜０．０６モル当量および硝酸１
．２〜６モルが使用される。
【００２１】一般に６〜１０時間かかる変換の終了後に
、ニトロベンゾエ酸ＩＶの単離が行なわれる。更に反応
混合物は冷却され、通常、反応混合物に対して１００〜
２００重量％の水、および引続きアルカリヒドロオキシ
ド水溶液、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液が、ｐ
Ｈ値約０〜１に達するまで、添加される。
、ニトロベンゾエ酸ＩＶの単離が行なわれる。更に反応
混合物は冷却され、通常、反応混合物に対して１００〜
２００重量％の水、および引続きアルカリヒドロオキシ
ド水溶液、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液が、ｐ
Ｈ値約０〜１に達するまで、添加される。
【００２２】約０℃に冷却後に、ニトロベンゾエ酸ＩＶ
は、沈殿物として生じ、これは分離され、かつ一般に後
精製なしに水素化反応される。
は、沈殿物として生じ、これは分離され、かつ一般に後
精製なしに水素化反応される。
【００２３】また、ニトロベンゾエ酸ＩＶの単離は断念
することもできる。この場合には、酸化の際に生じるよ
うに、ニトロベンゾエ酸ＩＶの還元は直接に反応混合物
中で行なわれる。
することもできる。この場合には、酸化の際に生じるよ
うに、ニトロベンゾエ酸ＩＶの還元は直接に反応混合物
中で行なわれる。
【００２４】ニトロベンゾエ酸ＩＶの還元は、自体公知
の方法、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの“Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ”，第１１／１巻、３６０頁以後に記載されて
いる方法により行なわれる。
の方法、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの“Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ”，第１１／１巻、３６０頁以後に記載されて
いる方法により行なわれる。
【００２５】有利に、接触的還元は、水素を用いて行な
われ、この場合にパラジウムまたは特にラネ−ニッケル
が触媒として使用される。この場合には、パラジウムは
一般に担持触媒の形で使用され、その際に担体としては
特にカーボンが挙げられる。
われ、この場合にパラジウムまたは特にラネ−ニッケル
が触媒として使用される。この場合には、パラジウムは
一般に担持触媒の形で使用され、その際に担体としては
特にカーボンが挙げられる。
【００２６】接触的還元は、一般に水性媒体中、２０〜
６０℃の温度および１．０〜６．０バールの水素圧で行
なわれる。ｐＨ値は、通常４〜１１である。水素吸収の
終了後に、一般に触媒は濾別され、濾液は酸性化される
（ｐＨ値−０．５〜＋３．０、有利に０〜１）。次に、
沈殿物として生じるアントラニル酸Ｉは分離される単離
の他の方法は、水素化触媒から濾別された還元溶液を直
接噴霧乾燥することにあり、この場合に、溶液のｐＨ値
に応じて目的生成物は遊離酸の形かまたは塩の形（例え
ば、アルカリ金属塩として）得られる。
６０℃の温度および１．０〜６．０バールの水素圧で行
なわれる。ｐＨ値は、通常４〜１１である。水素吸収の
終了後に、一般に触媒は濾別され、濾液は酸性化される
（ｐＨ値−０．５〜＋３．０、有利に０〜１）。次に、
沈殿物として生じるアントラニル酸Ｉは分離される単離
の他の方法は、水素化触媒から濾別された還元溶液を直
接噴霧乾燥することにあり、この場合に、溶液のｐＨ値
に応じて目的生成物は遊離酸の形かまたは塩の形（例え
ば、アルカリ金属塩として）得られる。
【００２７】触媒としてのラネ−ニッケルを使用した接
触的水素化の場合には、炭素原子２〜１０個を有する脂
肪族モノ−またはジカルボン酸、例えば酢酸、プロピオ
ン酸またはアジピン酸を反応混合物に添加することによ
って、反応速度が上昇されうることが判明した。この場
合には、一般にニトロトルエンＩＩ １モルに対して
カルボン酸５〜５０ｇが使用される。
触的水素化の場合には、炭素原子２〜１０個を有する脂
肪族モノ−またはジカルボン酸、例えば酢酸、プロピオ
ン酸またはアジピン酸を反応混合物に添加することによ
って、反応速度が上昇されうることが判明した。この場
合には、一般にニトロトルエンＩＩ １モルに対して
カルボン酸５〜５０ｇが使用される。
【００２８】本発明による方法は、連続的作業法ならび
に非連続的作業法で行なわれることができる。目的生成
物は良好な収量および高い純度で供給される。更に、こ
の新規の方法の利点は、既に冒頭で記したように、式Ｉ
Ｉのニトロトルエンから直接出発できること、およびこ
の化合物から得られるスルホン酸を中間単離しなくてよ
いことにある。
に非連続的作業法で行なわれることができる。目的生成
物は良好な収量および高い純度で供給される。更に、こ
の新規の方法の利点は、既に冒頭で記したように、式Ｉ
Ｉのニトロトルエンから直接出発できること、およびこ
の化合物から得られるスルホン酸を中間単離しなくてよ
いことにある。
【００２９】本発明の方法により得られるスルホン化さ
れたアントラニル酸Ｉは、欧州特許出願公開第３１５０
４６号明細書の記載のように、染料、例えば銅ホルマザ
ンの製造のために、重要な中間物質である。
れたアントラニル酸Ｉは、欧州特許出願公開第３１５０
４６号明細書の記載のように、染料、例えば銅ホルマザ
ンの製造のために、重要な中間物質である。
【００３０】次の実施例につき発明を詳説する。
【００３１】
【実施例】例 １
２−ニトロ−４−ヒドロキシスルホニルベンゾエ酸の製
造 オルト−ニトロトルエン５４８ｇ（４モル）を装入した
。これに約７０℃の温度で、２４重量％のオレウム１３
５０ｇを２時間で滴加した。次に、この温度で３０分間
さらに撹拌した後に、水４２０ｍｌおよび五酸化バナジ
ウム４０ｇを反応混合物に添加した。次に反応混合物を
１５５℃に加熱し、８．５時間で６５重量％の硝酸２５
５０ｍｌを添加した。その際、同時に３０重量％の硝酸
２．５ｌを反応混合物から留去した。
造 オルト−ニトロトルエン５４８ｇ（４モル）を装入した
。これに約７０℃の温度で、２４重量％のオレウム１３
５０ｇを２時間で滴加した。次に、この温度で３０分間
さらに撹拌した後に、水４２０ｍｌおよび五酸化バナジ
ウム４０ｇを反応混合物に添加した。次に反応混合物を
１５５℃に加熱し、８．５時間で６５重量％の硝酸２５
５０ｍｌを添加した。その際、同時に３０重量％の硝酸
２．５ｌを反応混合物から留去した。
【００３２】次に、反応混合物に水３２０５ｍｌおよび
５０重量％の苛性ソーダ液８０１ｇを添加し（反応混合
物のｐＨ約０）かつ５時間で０℃に冷却した。沈殿物と
して生ずる２−ニトロ−４−ヒドロキシスルホニルベン
ゾエ酸を吸引濾過し、洗浄しおよび乾燥させた。収率７
６％。
５０重量％の苛性ソーダ液８０１ｇを添加し（反応混合
物のｐＨ約０）かつ５時間で０℃に冷却した。沈殿物と
して生ずる２−ニトロ−４−ヒドロキシスルホニルベン
ゾエ酸を吸引濾過し、洗浄しおよび乾燥させた。収率７
６％。
【００３３】例 ２
４−ヒドロキシスルホニルアントラニル酸の製造２−ニ
トロ−４−ヒドロキシスルホニルベンゾエ酸４９４ｇを
水３．５ｌ中で６．０のｐＨ値で溶解し、かつパラジウ
ム触媒４ｇ（カーボン上のパラジウム１０重量％）と一
緒に、水素（圧力：３バール）を用いて４０℃の温度で
水素化した。水素吸収の終了後に触媒を濾別した。
トロ−４−ヒドロキシスルホニルベンゾエ酸４９４ｇを
水３．５ｌ中で６．０のｐＨ値で溶解し、かつパラジウ
ム触媒４ｇ（カーボン上のパラジウム１０重量％）と一
緒に、水素（圧力：３バール）を用いて４０℃の温度で
水素化した。水素吸収の終了後に触媒を濾別した。
【００３４】濾液を塩酸を用いてｐＨ値０に調節し、形
成された沈殿物を濾過することによって単離した。４−
ヒドロキシスルホニルアントラニル酸４１０ｇが得られ
た。
成された沈殿物を濾過することによって単離した。４−
ヒドロキシスルホニルアントラニル酸４１０ｇが得られ
た。
【００３５】例 ３
４−ヒドロキシスルホニルアントラニル酸の製造例２と
同様に処理するが、濾液を噴霧乾燥させた。４−ヒドロ
キシスルホニルアントラニル酸４４０ｇが得られた。
同様に処理するが、濾液を噴霧乾燥させた。４−ヒドロ
キシスルホニルアントラニル酸４４０ｇが得られた。
【００３６】例 ４
４−ヒドロキシスルホニルアントラニル酸の製造２−ニ
トロ−４−ヒドロキシスルホニルベンゾエ酸４９４ｇを
、水２．５ｌ中でプロピオン酸５０ｇの添加下にｐＨ値
４．０で溶解し、かつ触媒としてのラネ−ニッケル１０
ｇと一緒に、水素（圧力：３バール）を用いて４０℃の
温度で水素化した。水素吸収の終了後に触媒を濾別した
。
トロ−４−ヒドロキシスルホニルベンゾエ酸４９４ｇを
、水２．５ｌ中でプロピオン酸５０ｇの添加下にｐＨ値
４．０で溶解し、かつ触媒としてのラネ−ニッケル１０
ｇと一緒に、水素（圧力：３バール）を用いて４０℃の
温度で水素化した。水素吸収の終了後に触媒を濾別した
。
【００３７】濾液を、塩酸を用いてｐＨ値０に調節し、
形成された沈殿物を濾過することによって単離した。４
−ヒドロキシスルホニルアントラニル酸４００ｇが得ら
れた。
形成された沈殿物を濾過することによって単離した。４
−ヒドロキシスルホニルアントラニル酸４００ｇが得ら
れた。
【００３８】例 ５
４−ヒドロキシスルホニルアントラニル酸の製造例４と
同様に処理したが、濾液を噴霧乾燥させた。４−ヒドロ
キシスルホニルアントラニル酸４４０ｇが得られた。
同様に処理したが、濾液を噴霧乾燥させた。４−ヒドロ
キシスルホニルアントラニル酸４４０ｇが得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】 式１： 【化１】 ［式中、Ｘ１およびＸ２は同一かまたは異っており、そ
れぞれ互いに独立に水素、ハロゲンまたはアミノを表わ
す］のアントラニル酸を製造する方法において、ａ）第
１工程で、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｙ１およびＹ２は同一かまたは異っており、そ
れぞれ互いに独立に水素、ハロゲンまたはニトロを表わ
す］のニトロトルエンを４０〜１５０℃の温度でクロル
スルホン酸を用いて、または１０〜７５重量％のオレウ
ムを用いて処理し、式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ前記の意味を表わす
］のニトロトルエンスルホン酸を有する反応混合物を、
ｂ）第２工程で、直接水で希釈し、１３０〜１７０℃の
温度で、バナジウム（Ｖ）−化合物の存在下に硝酸を用
いて処理し、生じる、式ＩＶ： 【化４】 ［式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ前記の意味を表わす
］のニトロベンゾエ酸をｃ）第３段階で還元する、こと
を特徴とする、アントラニル酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4018245A DE4018245A1 (de) | 1990-06-07 | 1990-06-07 | Verfahren zur herstellung von sulfonierten anthranilsaeuren |
| DE4018245.2 | 1990-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04235956A true JPH04235956A (ja) | 1992-08-25 |
Family
ID=6407960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3131541A Withdrawn JPH04235956A (ja) | 1990-06-07 | 1991-06-04 | アントラニル酸の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0460544B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04235956A (ja) |
| DE (2) | DE4018245A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516397A (ja) * | 1999-12-09 | 2003-05-13 | バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー | ニトロスルホベンズアミド類 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4128351A1 (de) * | 1991-08-27 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von nitrobenzoesaeuren und anthranilsaeuren |
| DE4235155A1 (de) * | 1992-10-19 | 1994-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylsulfonylbenzoesäuren |
| CN104892468A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-09 | 天津大学 | 一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE138188C (ja) * | ||||
| DE392460C (de) * | 1920-11-03 | 1924-03-21 | British Dyestuffs Corp Ltd | Verfahren zur Darstellung von o-Sulfonsaeuren primaerer aromatischer Amine |
| FR1380216A (fr) * | 1963-01-22 | 1964-11-27 | Du Pont | Procédé d'oxydation de composés organiques |
| DE3501754A1 (de) * | 1985-01-21 | 1986-07-24 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Sulfonierung von orthonitrochlorbenzol, paranitrochlorbenzol und orthonitrotoluol |
-
1990
- 1990-06-07 DE DE4018245A patent/DE4018245A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-31 EP EP91108931A patent/EP0460544B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-31 DE DE59106188T patent/DE59106188D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-04 JP JP3131541A patent/JPH04235956A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516397A (ja) * | 1999-12-09 | 2003-05-13 | バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー | ニトロスルホベンズアミド類 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0460544A3 (en) | 1992-05-06 |
| EP0460544B1 (de) | 1995-08-09 |
| DE4018245A1 (de) | 1991-12-12 |
| EP0460544A2 (de) | 1991-12-11 |
| DE59106188D1 (de) | 1995-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4012568B2 (ja) | ハロ置換芳香族酸の製造方法 | |
| JPS6136509B2 (ja) | ||
| JPH04235956A (ja) | アントラニル酸の製造法 | |
| JP4558182B2 (ja) | ５−カルボキシフタライドの製造法 | |
| JPS5925779B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
| CA1313374C (en) | Pyridazinone manufacture | |
| US5196573A (en) | Process for the preparation of sulfonated anthranilic acids | |
| JPH0774184B2 (ja) | ４，４′―ジアミノジフェニル化合物 | |
| JP3326867B2 (ja) | イミノジコハク酸金属塩の製造方法 | |
| US5101069A (en) | Process for the preparation of hydroxyethylsulfonylnitro- and hydroxyethylsulfonylamino-benzoic acids | |
| US5945556A (en) | Process for preparing N-carboxymethylene-4-chloro-anthranilic acid and its dialkyl esters | |
| CN111689881B (zh) | 一种阿佐塞米中间体的合成方法 | |
| JPS6056157B2 (ja) | 高純度ハロゲンナフタル酸無水物の製法 | |
| JPH02193950A (ja) | ４，４’―ジニトロジフエニルアミンの製造方法 | |
| US2068197A (en) | Production of beta-brazin-5, 11-dione | |
| SU1731770A1 (ru) | Способ получени 3,3,5,5-тетраметилбензидина | |
| JPS5914016B2 (ja) | １，８−ナフタレンジカルボン酸類又はその酸無水物の製造法 | |
| JPH07165687A (ja) | ５−フルオロアントラニル酸の製造方法 | |
| JPH06329606A (ja) | イミノジコハク酸金属塩の製造方法 | |
| US4328160A (en) | Process for the preparation of 1-aminoanthraquinones | |
| US5260431A (en) | Nitroanilinesulfonic acids and the preparation of phenylenediaminesulfonic acids | |
| JPH0623167B2 (ja) | １，４‐ジアミノベンゼン‐２，６‐ジスルフォン酸の製造方法及びその精製方法 | |
| JPH068273B2 (ja) | １，４‐ジアミノベンゼンスルフォン酸の製造方法及び精製方法 | |
| JPH03153659A (ja) | ２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸の製法 | |
| JPH0417182B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980903 |