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Verfahren zur Darstellung von o-Sulfonsäuren primärer aromatischer
Amine. Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Sulfonsa2#uren
primärer aromatischer Amine, die die Amino-und Sulfongruppen in o-Stellung zueinander
enthalten.
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Bekanntlich entstehen bei der unmittelbaren Sulfonierung von primären
aromatischen Aminen mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum oder nach dem sogenannten
Bachverfahren (Erhitzen der sauren Sulfate) in der Hauptsache Sulfonsäuren, die
die Sulfongruppe in p-Stellung zur Aminogruppe enthalten.
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Lediglich beim Behandeln von m-Nitranilin mit rauchender Schwefelsäure
ist es bisher gelungen, die i-Amin0-3-nitrobenzol-6-sulfonsäure zu gewinnen.
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Dagegen erhält man beim Erhitzen des sauren p-Toluidinsulfate die
beiden isomeren Sulfonsäuren C Ho : N H2 : S Q, H
= i : 4 : 3
und C H3 : N H, : S
03 H := i : 4 - 2 nebeneinander, deren Trennung umständlich
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim Behandeln von primären aromatischen
Aminen öder deren Substitutionsprodukten mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von indifferenten
Lösungsmitteln, insbesondere von Tetrachloräthan, in glatter Weise zu den entsprechenden
Aminoaryl-o-sulfonsäuren gelangenkann, ohne daß gleichzeitig erhebliche Mengen isomerer
Produkte entstehen.
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In manchen Fällen vollzieht sich die Reaktion in zwei getrennten Stufen.
In der ersten Stufe verbindet sich das Amin mit der Chlorsulfonsäure ohne Entwicklung
von Salzsäure. Vermutlich wird ein Chlorsulfat erhalten. Manchmal scheidet sich
dieses Chlorsulfat als Niederschlag aus. dern Lösungs-.mittel aus und kann durch
Filtrieren abgeschieden und, wenn erforderlich, ohne das Lösungsmittel für sich
weiterbehandelt werden. Die zweite Stufe hingegen besteht in der Umsetzung der zuerst
gebildeten Verbindung in die o-Sulfonsäure unter Entwickl-ung von Salzsäure.
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Bisweilen erfolgt die Sulfonierung unmittelbar, 4. 11. die
Salzsäure beginnt unmittelbar zu entweichen.
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Es ist bereits bekannt, Anthranilsäure mit Chlorsulfonsäure in einem
indifferenten Lösungsmittel zu behandeln. Hierbei soll die i-Aniin0-4-Sulfonbenzol-2-r-arbonsäure,
also eine p-Sulfonsäure entstehen. Nach den Untersuchungen der Erfindung enthält
jedoch die Verbindung die Sulfongruppe ebenfalls in der o-Stellung zur Aminogruppe
(6).
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Die Herstellung dieser Sulfonsäure ist nicht Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Beispiel i.
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12ig i-Amino-2,4-dirnethylbenzol (as-in-Xylidin) werden in 500g Tetrachloräthan
gelöst und i22g Chlorsulfonsäure unter lebhaftem Umrühren zugesetzt. Es findet eine
geringe Entwicklung von Chlorwasserstoffgas statt, und die Temperatur kann bis auf
8o' C
steigen. Die Temperatur wird dann nach und nach bis auf den Siedepunkt
erhöht, und mit dem Sieden am Rückflußkühler wird fortgefahren, bis die Entwicklung
von Salzsäure aufhört.
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Nach dem Abkühlen wird die i-Arnino-2,4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure
aus dem Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser, dem zur Bildung des Natriumsalzes
eine genügend große Menge Natriumcarbonat zugesetzt ist, extrahiert. Nach dem Abtrennen
vom Tetrachloräthan kann #die so erhaltene Lösung des Natriumsalzes unmittelbar
weiterverwendet oder die freie Säure durch Ausfällen mit Salzsäure abgeschieden
werden. Beispiel 2. 1439 ß-Naphthylamin werden in 7009
Tetrachloräthan gelöst
und der Lösung dann nach und nach i2og Chlorsulfonsäure zugesetzt, wobei die Temperatur
auf etwa 2o0C gehalten wird. Das Gemisch wird im kalten Zustand etwa 6 Stunden
umgerührt und dann nach und nach bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt.
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Nach 3 Stunden ist unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
die Reaktion beendet. Das Produkt wird dann abgekühlt, mit wenig Wasser verdünnt
und mit Ätznatron schwach alkalisch gemacht. Das Lösungsmittel wird dann mit Wasserdampf
abdestilliert oder in anderer Weise abgeschieden und der wäßrige Rückstand von dem
unveränderten ß-Naphthylarnin abfiltriert.
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Aus dem Filtrat, das die 2-Aminonapthalin-i-sulfonsäur,e in wäßriger
Lösung als Natriumsalz enthält, kann die freie Säure durch Ausfällen mit Salzsäure
getrennt und nach Bedarf weitergereinigt werden. Für die Herstellung der Azofarbstoffe,
wie z.B. des Litholrots, in der Üblichen Weise ist die in der vorbeschriebenen Weise
erhaltene wäßrige Lösung im allgemeinen genügend rein. Beispiel 3.
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93 Teile Anilin (trocken) werden in 25o Teilen Tetrachloräthan
gelöst und in einen mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Kessel eingebracht.
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Eine Lösung von i2o Teilen Chlorsulfonsäure in 15o Teilen Tetrachloräthan
wird unter äußerer Kühlung langsam zugesetzt, wobei die Temperatur auf 8o1'
C steigen darf.
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Nachdem die angegebene Menge Säure zugemischt ist, wird die Temperatur
auf etwa 1470 C erhöht, bis das Tetrachloräthan siedet, und das Erhitzen
unter Rückflußkühlung fortgesetzt, bis die Salzsäureentwicklung aufhört; dies dauert
meistens 6 bis 8 Stunden. Zu dem Gemisch wird nun Wasser gegeben und
dasTetrachloräthan mitWasserdampf abdestilliert. Hierauf wird die Anilin-o-sulfonsäure
in Natronlauge gelöst und die schwach alkalische Lösung heiß filtriert. Nach dem
Erkalten wird die freie Säure durch Zusatz von Salzsäure ausgefällt, filtriert und
getrocknet.
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In analoger Weise erhält man aus p-Toluidin die4-Amino-i-methylbenz01-3-sulfonsäure,aus
a-Naphthylarnin die i-Arninonaphthalin-2-sulfonsäure, aus p-Chloranilin die i-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure,
aus Dehydrothiotoluidin die entsprechende o-Sulfonsäure (vgl. Patentschrift :281048
der Kl. i:z und anierikanische Patentschrift 1159386) und aus o-Anisidin die i-Amino-2-methoxybenzol-6-sulfonsäure.
o-Xylidin, m-Xylidin, p-Nitranilin, 3,5-Dichlor-i-aminobenzol, 2,4-Dichlori-aminobenz01,
3,4-Dichlor-i-aminobenzol, 2-Chlor-4-amino-i-niethylbenzol und Chlor-oanisidin geben
beim Behandeln mit Chlorsulfonsäure nach dem vorliegenden Verfahren ebenfalls o-Sulfonsäuren.