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Verfahren zur Herstellung von Sulfochloriden Es wurde gefunden, daß
inan Sulfochloride aromatischer oder aromatisch-lieterocvcl.ischer Verbindungen
in besonders vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man aromatische oder
aromatisch-luterocyclisclie Verbindungen mit wenigstens einem Benzol-Kern in Gegenwart
von Tetrachlorkohlenstoff hei erhöhter Temperatur mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
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Unter aromatischen oder aromatischheterocyclischen Verbindungen mit
wenigstens einem ßenzolkern sind zu verstellen die aromatischen Kohlenwasserstoffe
und ihre sulforiierharen Derivate, wie 1>eispielsNveise aromatische Halogen-, 1\Titro-,
Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Aminoverhindungen, Äther, A ldehyde, Ketone, Chinone und
CarMrisäuren sowie auch Sulfonsäuren, deren Salze oder Halogenide, ferner heterocyclische
Stoffe wie Diplienylenoxyd oder Carbazol.
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Als sulfonierendes Mittel wird in erster Linie Chlorsulfonsäure verwendet,
die jedoch auch ganz oder teilweise durch andere Sttlfonierungsmittel, wie z. Ii.
Schwefelsäure oder anhydridhaltige Schwefelsäure, ersetzt werden kann.
| Bei der Umsetzung entsteht aus "dem |
| Tetrachlorkohlenstoff Phosgen; es gilt daher |
| bei Eintritt einer Sulfochloridgruppe in das |
| Molekül des zu sulfonierenden Stoffes (R-H) |
| und bei Anwendung von Chlorsulfonsäure |
| der Umsetzungsverlauf |
| R-H+CISO3H+CCI4->R#SO=Cl |
| +COCI2+2HCl. (z) |
| Entsprechend verläuft die Umsetzung beim |
| Eintritt von zwei und mehr Sulfochlorid- |
| gruppen in das Molekül. Verwendet man |
| Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel, erfolgt |
| die Umsetzung nach folgendem Umsetzungs- |
| verlauf: |
| R.H+H2S04+2CC14->R-S02C1 |
| +2C O C12+3 H CI. (2) |
| In vielen Fällen hat sich gezeigt, daß neben |
| den nach dieser Umsetzung zu erwartenden |
| Sulfochloriden noch harzartige Verbindun- |
| gen entstehen, die auch das Hauptprodukt der |
| Umsetzung ausmacheh können. Diese Harze |
| sind ebenfalls Sulfochloride, bei welchen an- |
| scheinend infolge Einwirkung des gebildeten |
| Phosgens zwei oder mehrere Kerne durch |
| CO-Brücken verbunden sind und die unter |
| Umständen auch noch kerngebundenes Chlor |
| enthalten. Sie sind wertvolle Erzeugnisse, die |
| z. B. als Ausgangsstoff für die Herstellung |
| von Kunstharzen dienen können. |
| Will man die Bildung der Harze, welche |
| besonders bei der Umsetzung von Kohlen- |
| wasserstoff leicht eintritt, beschränken, ist es |
| zweckmäßig, die Ausgangsstoffe zunächst nur |
| finit dem Sulfonierungsmittel zu erhitzen, um |
| eine möglichst weitgehende Sulfonierung zu |
| erzielen, und dann erst den Tetrachlorkohlen- |
| stoff zur Einwirkung zu bringen. Man kann |
| auch fertig gebildete Sulfonierungserzeug- |
| nisse als Ausgangsstoffe verwenden, wie z. B. |
| freie Sulfonsäure oder deren Salze oder auch |
| Sulfohalogenide, die eine weitere Einführung |
| voii Sulfochloridgruppen gestatten. |
| Die Temperatur, hei welcher die für das |
| Verfahren charakteristische, unter Phosgen- |
| entwicklung verlaufende Umsetzung statt- |
| findet, liegt hei 7o bis too°, wobei man die |
| Temperaturverhältnisse den verwendeten Aus- |
| gangsstoffen, dem gewünschten Sulfonierungs- |
| grad und dem angewendeten Sulfonierungs- |
| mittel in üblicher Weise anpaßt. |
| Bisher wurden cyclische Sulfochloride vom |
| aromatischen Typus technisch fast ausschließ- |
| lich mittels Chlorsulfonsäure hergestellt. |
| Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nach |
| dem Umsetzungsverlauf |
| lt#H+zCIS03H--> R-SO..,CI |
| +H2 S 04-1-H Cl (3) |
| für jede einzuführende Sulfochloridgruppe |
| 2 Moleküle Clilorsulfonsäure verbraucht wer- |
| den. wobei man außerdem, um eine einiger- |
clilorid zu erhalten, einen L`berschuß an Clilorsulfonsäure anwenden muß, weil das
Sulfochlörid mit der gebildeten Schwefelsäure nach R-SO_CI+H.,SO4z=R#S03H + C1 S
03 H (.M) ein Gleichgewicht bildet. Besonders ungünstig wirkt sich dieser Umstand
aus, wenn man mehr als eine Sulfochloridgruppe in das Molekül einführen will. So
ist beispielsweise bei der Herstellung der Disulfochloride des Benzols, Chlorbenzols
oder Toluols bekanntlich die Anwendung der zehnfachen 'Menge Clilorsulfonsäüre erforderlich,
um die Disulfochloride in Ausbeuten von 7o bis 8o0% der Theorie zu erhalten. Die
überschüssige CWorsulfonsäure ist verloren, weil man die Sulfochloride nur durch
Zersetzung der Sulfonierungsmischung mittels Wasser oder Eis isolieren kann, wobei
sich große Mengen lästiger saurer Abwässer bilden.
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Im Gegensatz hierzu wird hei dein vorliegenden Verfahren keine Schwefelsäure
gebildet, so daß man mit einem geringem Üherschuß an Sulfonierungsmitteln auskommt;
dies gilt auch hei Einführung von zwei und mehr Sulfochloridgruppen in das Molekül
des Ausgangsstoffes. Dieser Sulfonierungsmittelüberschuß kann aber größtenteils
zurückgewonnen werden, indem man das Verfahren so leitet, daß das Sulfonierungsmittel
nach Abschluß der Umsetzung im Gemisch je nach der. angewandten Menge Tetrachlorkohlenstoff
in Form von Chlorsulfonsäure und bzw. oder Pyrosulfury lchlorid vorliegt. Chlorsulfonsäure
und Pyrosulfurylchlorid sind unter vermindertem Druck schon bei niederer Temperatur
flüchtig und können deshalb in vielen Fällen ohne Schaden für das Sulfonierungser7eugnis
aus dem Umsetzungsgemisch abdestilliert und wiederverwendet werden. Der geringe
Gehalt der Sulfonierungsgemische an überschüssigem Sulfonierungsmittel hat zur Folge,
daß die Zersetzung des Sulfonierungsmittels beim Zusammenbringen des Gemisches mit
Wasser oder Eis sehr langsam erfolgt, so daß eine Hydrolyse des gebildeten Sulfochlorids
nicht eintritt.
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Das als Nebenerzeugnis erhaltene Phosgen läßt sich in der Technik
vielseitig verwenden. Beispiel t ;8 Gewichtsteile Benzol werden bei Raumtemperatur
unter Kühlung allmählich in Gewichtsteile Chlorsulfonsä ure eingerührt, die sich
in einem mit Rückflußkühler versehenen Gef<i13 befindet. Sobald die Chlorwasserstofentwicklung
nachläßt, erwärmt man auf .'o° und läßt, wenn auch hei dieser Temperatur ':eine
Gase mehr entweichen,
Stoff einlaufen. Dann steigert man die Temperatur
rasch auf 70° und von da ab langsam weiter nach Maßgabe der lebhaft einsetzenden
Phosgenentwicklung. Durch gute Kühlung sorgt man dafür, daß die mit den Gasen mitgenommenen
Dämpfe des Tetrachlorkohlenstoffs im Riickflußkühler mÖglichst weitgehend verdichtet
werden. Nachdem schließlich eine Temperatur von ioo° erreicht und der Tetrachlorkohlenstoff
ganz oder nahezu völlig verbraucht ist, gießt man die abgekühlte Sulfonierungsmischung
auf 2ooo Gewichtsteile Eis. Hierbei scheidet sich-zunächst ein dunkles C)1 ab, das
sich langsam zersetzt und ' schließlich gelblichweißopak wird. Es wird in Benzol
aufgenommen, die Benzollösung mit Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert destilliert.
Nach Entfernung des Benzols gehen unter 8 mm Hg-Druck bei 116 bis 15o° 65 Gewichtsteile
Benzolmonosulfochlorid als wasserhelle Flüssigkeit über, das sind 36,80% der theoretischen,
Ausbeute, Es folgen. unter 1,5 mm bei 121 bis 1q.7° iio Gewichtsteile Benzoldisulfochlorid=4o0%
der Theorie, ein Gemisch aus viel meta-undwenig para-Isomeren. Im Destilliergefäß
verbleiben 38- Gewichtsteile eines braunen, heiß zähflüssigen, kalt springharten
Harzes. Dasselbe enthält ebenfalls Sulfochloridgruppen und kann vorteilhaft als
Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen ver@vendet werden: Bei Erhöhung
der Endtemperatur der Sulfonierung auf 14o bis 15o° erhält man neben dem harzigen
Anteil nur Benzoldisulfochlorid.
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Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das Benzol durch die äquivalente
:Menge Toluod, so erhält man einheitliches Toluol-2, 4-disulfochlorid; ähnlich verhält
sich Chlorbenzol. Beispiele 64 Gewichtsteile Naphthalin werden in 3:I6 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wird in einem Rührgefäß wie in Beispiel
i auf etwa 2° abgekühlt, wobei ein Teil des Naphthalins auskristallisiert. Ulan
läßt nunmehr langsam unter sehr gutem Umrühren 54o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
bei 2 bis 5° einlaufen. Unter lebhafter Chlorwasserstoffentwicklung gehen die -Naphthalinkristalle
allmählich in Lösung, und es bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten. Man erwärmt
nunmehr langsam auf 70°, wobei zunächst nur Chlorwasserstoff entwickelt wird. Erst
Ix#.i. 70° setzt die Phosgenbildung ein. Man rührt mehrere Stunden hei 70°, wobei
lebhaft Phosgen entweicht und die Flüssigkeit homogen wird. Dann steigert inan die
Temperatur langsam auf 140 bis 15o° und hält sie hier etwa 3 Stunden. Man I:ülilt
ab und gießt die entstandene braune dickliche Flüssigkeit auf 2000 GewiChtStCile
Eis. Bei der langsam verlaufenden Zersetzung bildet sich schließlich eine hell lehmgelbe,
krümelige Masse, die abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen wird. Dann löst man
in aoo Raumteilen Benzol, trennt vom Wasser, wäscht die Benzollösung mehrmals mit
5%iger Kochsalzlösung und trocknet sie mit Calciumchlorid. Hierbei fällt ein feines
kristallines Pulver aus, das nach dem Absaugen und Abtrennen vom Calciumchlorid
26,6 Gewichtsteile ergibt und nach dem Umlösen aus Eisessig durch den F. 192 bis
1g3° und dieAnalyse als Naphthalin-1, 3, 6-trisulfochlorid identitizert wird. Das
benzolische Filtrat ergibt nach dem Abdestillieren des Benzols 171,5 Gewichtsteile
eines klaren rotbraunen, in der Hitze dickflüssigen, kalt springharten Harzes. Dasselbe
zeigt folgende analytische Daten: Schwefel= ig,g0%, Gesamtchlor = 25,75 0%, leicht
abspaltbares Chlor = 21,45 0/0. Es ist ein wertvoller Ausgangsstoff für Kunstharze.
Durch Umlösen aus 17o Raumteilen Eisessig werden 46 Gewichtsteileeines durch Isomereverunreinigte-n.Naphthalin-1,
3, 5-trisulfochlorids vom F. 141° gewonnen,, so daß die Gesamtausbeute an isolierbaren
Trisulfochloriden 72,6 Gewichtsteile oder 34,3% der Theorie beträgt.
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Erhitzt man in vorstehendem Beispiel nur bis ioo° und hält diese Temperatur
aufrecht, bis der Tetrachlorkohlenstoff nahezu verbraucht ist, so scheiden sich
nach der Aufarbeitung aus der Benzollösung 4,4 Gewichtsteile N aplithalin-i, 5-disulfochlorid
in Form von Kristallen ab, während aus dem Filtrat 178 Gewichtsteile eines zähen
Harzes erhalten werden, das in der Zusammensetzung dein obigen Harz ähnelt.
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Beispiel 3 In der in Beispiel i verwendeten Apparatur werden 36o Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure und 173 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur
vorgelegt und 83 Gewichtsteile naphthalin-i, 5-disulfonsaures Natrium eingetragen.
Die Mischung wird rasch auf 6o° erwärmt, dann wird die Temperatur langsamer gesteigert,
damit die Gasentwicklung nicht zu stürmisch wird und der Gasstrom nicht zu viel
Tetrachlorkohlenstoff mitführt. Während etwa 4 Stunden bilden sich 1>e1 7o bis 8o°
große Mengen Phosgen, worauf die Temperatur allmählich weiter erhöht und schließlich
etwa 4. Stunden bei 1400 gehalten wird; die Gasentwicklung hat dann fast ganz aufgehört.
1)1e entstandene klare bräunliche Sirupöse Flüssigkeit wird nunmehr einer Destillation
unter vermindertem Druck von etwa io inni H, unterworfen und die Heizbadtemperatur
dabei zuletzt bis etwa
1450 gesteigert. Es destillieren hierbei
rund Zoo Gewichtsteile einer farblosen Flüssigkeit ab, die aus einer Mischung von
Ch.lorsulfonsäure und l'vrosulfurvlclilorid besteht und bei einem neuen Ansatz wiederverwendet
werden kann. Der Destillationsrückstand bildet eine zähe, hellgrau-rötliche Masse,
die unter mechanischer Bearbeitung finit Eiswasser behandelt wird. bis sie zu einem
gelblich-weißen, sandigen Pulver zerfallen ist. Dieses wird filtriert, mit Wasser
gewaschen und in 50o Raumteilen Benzol aufgenommen, worin es sich vollständig löst.
Die mit Calciumclilorid getrocknete Benzollösung wird verdampft und hinterläßt nach
dem Abdestillieren des Benzols ioi Gewichtsteile eines in der Hauptsache kristallinischen
Rückstandes, entsprechend einer Ausbeute an Sulfochlorid von 95,5 % der Theorie
(als Naphthalintrisulfochlorid berechnet). Hieraus werden durch Umlösen aus ioo
Raumteilen Benzol und Fällen der Mutterlauge mit dem gleichen Volumen Benzin insgesamt
76,3 Gewichtsteile Naphthalin-i, 3, 5-trisulfochlorid vom F. 145' oder 72 % der
Theorie gewonnen. Die Mutterlauge der Benzinfällung ergibt beim Verdampfen 21,9
Gewichtsteile eines klaren, dunklen, zähflüssigen Harzes, welches wie die in den
vorhergehenden Beispielen erhaltenen Harze Sulfochloridgruppen enthält.
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Ersetzt man im Beispiel das naphthalini, 5-disulfonsaure Natrium durch
das naphthalin-2, 7-disulfonsaure Natrium, so erhält man als Hauptprodukt der Umsetzung
Naphthalin-1, 3, 6-trisulfochlorid. Beispiel q. . 168 Gewichtsteile Diphenylenoxyd
werden innerhalb i Stunde in i4oo Gewichtsteile eisgekühlte Chlorsulfonsäure eingerührt.
Dann wird langsam, nach Maßgabe der Chlorwasserstoffentwicklung, auf ioo° erwärmt
und diese Temperatur innegehalten, bis die Gasentwicklung im wesentlichen beendet
ist. Hierauf kühlt man auf etwa 5o0 ab, fügt 80o Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff
hinzu und erwärmt unter gutem Rühren auf 70 bis 80°, bis die Gasentwicklung
träge wird, steigert die Temperatur dann auf ioo° und beendet bei dieser Temperatur
die Umsetzung. Die allgekühlte Sulfonierungsmischung wird auf 750o Gewichtsteile
Eis gegossen, die entstandene feste Ausscheidung in iooo Raumteilen 13cnzol aufgenommen,
die Benzollösung mit Bleicherde geklärt, finit Kochsalzlösung bis zur annähernd
kongoneutralen Reaktion der Waschwässer gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet
und destilliert. Hierbei liinterlll(#il)en 432 Gewichtsteile eine, in vier Kälte
slrriiigliarten, bräunlichen Harzes finit folgenden Kennzahlen: Schwefel= td.680/0;
Gesamtchlor= 22.06°!n; leicht abspalthares Chlor (Sulfoclilori(Iclilor) = 2o.10io.
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Beispiels z Gewichtsteile scharf getrocknetes carbozoltrisulfonsatires
1\Tatriuiii werden innerhalb i Stunde in d50 Gewichtsteilen eisgekühlte Chlorstilfonsäure
eingetragen. Die dabei bald einsetzende Chlorwasserstoffentwicklung zeigt -in, daß
schon jetzt Weitersulfonierung zur ."letrasulfonsätire stattfindet. Danach läßt
man die Temperatur auf Raumtemperatur kommen, erhitzt allmählich auf ioo° bis zur
Beendigung der erneut einsetzenden Gasentwicklung, kühlt ab, fügt 22o Gewichtsteile
Tetrachlorkohlenstoff hinzu und verfährt weiter wie in Beispiel 4. An Eis werden
etwa 2ooo Teile benötigt und an Benzol zum Lösen des Niederschlages etwa doo Raumteile.
Erhalten werden 43,3 Gewichtsteile Sulfochlorid in Gestalt eines festen Harzes,
das beim Zerreibeit ein gelbes Pulver ergibt. Das Erzeugnis enthält 20,55 0% Schwefel,
24,62% Gesamtchlor, davon 2i,80/0 leicht abspaltbar (Su 1f ocli loridclilor) .