DE2223048A1 - Hydrolytisch und thermisch bestaendige vinylaromatische Sulfonsaeureharze - Google Patents

Hydrolytisch und thermisch bestaendige vinylaromatische Sulfonsaeureharze

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DE2223048A1 DE19722223048 DE2223048A DE2223048A1 DE 2223048 A1 DE2223048 A1 DE 2223048A1 DE 19722223048 DE19722223048 DE 19722223048 DE 2223048 A DE2223048 A DE 2223048A DE 2223048 A1 DE2223048 A1 DE 2223048A1
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Description

Dr. Michael Hann · · 11. April 1972 Patentanwalt H / W (442) 71-22
63 dessen Ludwigstrasse 67
Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA
hydolytisch und thermisch bestandige vinylaromatische sulfonsäureharze
Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von thermisch beständigen vinylaromatischen Sulfonsäureharzen, insbesondere Kationenaustauscherharzen, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze und die Verwendung von derartigen Harzen. Die thermisch beständigen Harze nach der vorliegenden Erfindung sind sulfonierte vernetzte aromatische Verbindungen, die eine oder mehrere ringdeaktiyierende oder ringstabilisierende funktionelle Gruppen enthalten, die an die aromatischen Kerne gebunden sind. Diese neuartigen Harze nach der vorliegenden Erfindung sind besonders als Katalysatoren bei höheren Temperaturen, insbesondere Temperaturen von 100 bis 200° C, in einem wässrigen oder nichtwässrigen Medium geeignet.
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Sulfonierte Ionenaustauscherharze auf Basis von Styrol und Divinylbenzöl sind schon seit vielen Jahren bekannt und werden in großem Umfang verwendet* Ein wichtiges Anwendungsgebiet für derartige sulfonierte aromatische vernetzte Harze stellt die Behandlung von Wasser dar. Obwohl sich diese Harze auf diesem Sektor als sehr nützlich erwiesen haben, sind Schwierigkeiten dadurch aufgetreten, dass sie unter bestimmten Bedingungen, z.B. bei höheren Temperaturen von etwa 100 bis etwa 200° C und / oder in Gegenwart von starken Säuren bei hohen Temperaturen die Neigung haben zu hydrolysieren oder thermisch abgebaut zu werden. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Hydrolyse mit einer Protonierung des aromatischen Kerns verbunden ist, wobei ein aktivierter Komplex gebildet wird, woran sich dann entweder eine Abspaltung der SuIfonsäuregruppe unter Verlust des sauren Charakters des Harzes oder die Bildung des protonenfreien Produkts anschließt. Dieses wird schematisch durch die folgen den Formelbilder erläutert
In diesen Formeln bedeutet R das Rückgrat des Poly meren, d.h., das vernetzte Rückgrat, z.B. ein Styrol Divinylbenzolcopolymeres.
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Es wurde nun gefunden, dass man die thermische und hydrolytische Beständigkeit von derartigen Kationenaustauscherharzen dadurch verbessern kann, dass man in die Harze der oben stehenden Formeln mindestens eine ringstabilisierende Gruppe X einführt. Bevorzugt ist X ein Halogen wie -Cl, -Br, -J oder -F und besonders bevorzugt -Cl oder -Br. Es kann jedoch eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit der Harze auch mit anderen ringstabilisierenden Gruppen erreicht werden, wobei X z.B. -NO., -COOH oder -COOR sein kann, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Es ist sehr überraschend, dass durch die Gegenwart der genannten ringdeaktivierenderi.Gruppen eine starke Verbesserung der thermischen Beständigkeit der Harze eintritt. Andererseits wird eine deutliche Abnahme der thermischen Beständigkeit bewirkt, wenn in die Harze eine elektronenabgebende oder ringaktivierende Gruppe wie -CH,, oder -OCH, eingeführt wird. ■ .
Der genaue Mechanismus, durch den die erfindungsgemäße Verbesserung der thermischen und hydrolytischen Beständigkeit eintritt, ist nicht bekannt, doch scheint es so zu sein, dass durch die Einführung von bestimmten Gruppen, wie Halogene und insbesondere Chlor, eine Stabilisierung oder Deaktivierung des aromatischen Rings oder Kerns, an den die Sulfonsäuregruppe gebunden ist, eintritt. Aus diesem Grund wird hier der Halogensubstituent als ringdeaktivierende oder ringstabilisierende Gruppe bezeichnet, da er den Ring in derartiger Weise stabilisiert öder deaktiviert, dass die Abspaltung von Schwefelsäure aus dem Ring vermieden oder ' auf ein Minimum reduziert wird. Dadurch besitzen derartige
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Ionenaustauscherharze eine verbesserte thermische und hydrolytische Beständigkeit.
Die Ionenaustauscherharze nach der Erfindung können als polymeres Rückgrat Copolymere von aromatischen Monovinylverbindungen und aromatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen enthalten, wobei insbesondere Copolymere mit einem geringen Anteil an Divinylbenzol und einem hohen Anteil von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen von Interesse sind: ortho-, meta- oder para-Chlorstyrol und die entsprechenden Homologen mit anderen Halogenen oder Styrole, die mit einer oder mehreren der anderen ringstabilisierenden Gruppen substituiert sind. Anstelle von Divinylbenzol lassen sich z.B. Methyl-idivinylbenzol, Äthyl-divinylbenzol oder eine Mischung von einer oder mehrerer dieser Verbindungen mit Divinylbenzol verwenden. Bei der Benutzung von aromatischen Vernetzungsmitteln mit mehreren Vinylgruppen kann es von Vorteil sein, auch in das Vernetzungsmittel eine oder mehrere ringdeaktivierende Gruppen einzuführen. Anstelle der aromatischen Vernetzungsmittel mit mehreren Vinylgruppen kann man auch aliphatische Vernetzungsmittel verwenden, wie z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Menge von etwa 3 bis 30%, bevorzugt 5 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monovinylaromatischen Verbindung und des Vernetzungsmittels, verwendet; es kann jedoch auch mit größeren oder kleineren Mengen an Vernetzungsmittel gearbeitet werden.
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Die Polymerisation der Mischung aus Monovinylverbindung " und Vernetzungsmittel kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Polymerisation in Substanz; in Lösung, z.B. in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Äthylbenzolj in Suspension oder in Emulsion in Wasser oder in einem anderen flüssigen Nichtlöser für die polymerisierbaren Verbindungen. Wenn die Polymerisation in Substanz durchgeführt wird, wird die Mischung der Ausgangsstoffe in der Regel allmählich von etwa 50° C oder einer noch tieferen Temperatur bis auf etwa 150° C im Verlauf von einer Woche oder eines noch längeren Zeitraums erwärmt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Copolymere zerkleinert, z.B. durch Schneiden oder ein anderes Zerkleinerungsverfauren, so dass Teilchen von der üblichen Teilchengröße für Ionenaustauscherharze entstehen, z.B. mit einer Teilchengröße von 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Maschen nach der US-Standard-Siebserie.
Bevorzugt führt man die Polymerisation aber durch Rühren und Erwärmen, z.B auf 50 bis 150° C, einer Suspension der polymerisierbaren Verbindung in Wasser oder in einer wässrigen Lösung eines Schutzkolloids oder eines Verdickungsmittels, wie Stärke, Tragant oder Methylcellulose, durch. Bei einem derartigen Polymerisationsverfahren wird das in dem flüssigen Medium suspendierte Copolymere unmittelbar in runden nahezu kugelförmigen Teilchen erhalten. Die Größe der Kugeln oder Perlen kann in bekannter Weise kontrolliert werden, z.B. durch die Rührgeschwindigkeit oder durch den Gehalt an Schutzkolloid
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j·
oder Verdickungsmittel; dadurch ist es möglich, dass nahezu alle Perlen in der für die Anwendung als Ionenaustauscherharze erwünschten Größe erhalten werden. Die Suspensionspolymerisation stellt zwar ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Perlen für gelartige Harze dar, doch sind für die Erfindung von ganz besonderem Interesse Polymerisationsprodukte, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Phasenextenders oder Fällungsmittels hergestellt werden, . wodurch bekanntlich Ionenaustauscherharze entstehen, die poröse makroretikuläre Harze sind.
Die so hergestellten Copolymeren, die entweder gelartig oder porös und makroretikulär sind, werden dann in bekannter Weise sulfoniert, z.B. nach dem Verfahren der US-PS 2 500 149. Man erhält dadurch ein unlösliches vernetztes Kationenaustauscherharz mit mindestens einer funktioneilen Gruppe der Formel
in der X Halogen ist, d.h. Cl, Br, J oder F, bevorzugt aber Gl oder Br und ganz besonders bevorzugt Cl; η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M+ ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Metallkation ist. Bevorzugt ist M+ ein Wasserstoffion, doch kann M+ auch ein Ammoniumion, ein Methylammoniumion, ein Tetramethylammoniumion, ein Tributylammoniumion und dergleichen sein. Ferner kann M+ auch ein Metallkation sein, wie z.B. ein Aluminium-,
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Kupfer-, Silber-, Quecksilber-, Blei-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Palladium-, Ruthenium-, Platin-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontiumion und dergleichen. Aus der vorstehenden Aufzählung der Metallionen ergibt es sich, dass das Symbol M+ nicht auf einwertige Metalle beschränkt ist, sondern dass auch mehrwertige Metalle verwendet werden können, wobei z.B. bei Benutzung von zweiwertigem Kupfer nur ein halbes Äquivalent in der vorstehenden Formel verwendet wird, um ein elektrisch neutrales Salz zu erhalten.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung, noch näher erläutert. Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben.
Beispiel 1 Synthese eines sulfonierten Harzes auf Basis von Vinyltoluol
Eine Lösung von Vinyltoluol (254 g), 52%igem Divinylbenzol mit Äthylvinylbenzol als Restbestandteil (46 g) und Benzoylperoxid (3,0 g) wird in Wasser (418 g), das raffinierte ("Pharmagel") Gelatine (0,4 g), ein Natriumpolyacrylat-Dispergiermittel (5,2 g) und 50% Natriumhydroxid (2,3 g) enthält, suspendiert. Die Mischung wird für 2 Stunden auf 80° und für 3 Stunden auf 90° erwärmt und das erhaltene Copolymere wird durch Filtrieren isoliert. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Dampfofen getrocknet. Zu 105 g dieses Produkts werden 32 g Äthylendichlorid und 620 ml einer 99%igen Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird unter .Rühren für eine Stunde auf 60° und 3 Stunden auf 100° erwärmt* Das Produkt wird durch Abschrecken der Mischung mit Wasser und anschließendes Waschen mit Wasser bis das Waschwasser neutral ist (pH>6,0) isoliert.
I
f
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Beispiel 2
Synthese eines sulfonierten Harzes auf Basis von Chlorstyrol .
Eine Lösung von Chlorstyrol (340 g), 53,6%igem Divinylbenzol mit Äthylvinylbenzol als Restbestandteil (45 g) und Benzoylperoxid (3,8 g) wird in Wasser suspendiert, wobei das Wasser Gelatine (0,51 g) ein Natriumpolyacrylatdispergiermittel (6,7 g) und 50%iges Natriumhydroxid (3g) enthält. Die Mischung wird für 10 Stunden auf 80° C erwärmt und das Produkt wird wie in Beispiel 1 isoliert und getrocknet.
105 g des Copolymeren werden zu 50 g einer 99%igen Schwefelsäure, in der 32,2 g Äfchylendichlorid gelöst sind, gegeben. Die Mischung wird unter Rühren 8 Stunden auf 120° erwärmt. Das erhaltene sulfonierte Produkt wird wie in Beispiel 1 isoliert
In der nachstehenden Tabelle wird eine Übersicht über die thermische Beständigkeit der Harze, die die ringstabilisierende Chlorgruppe (X = Cl) oder die elektronenabgebende oder ringaktivierende Methylgruppe (X = CH,) enthalten oder keinen derartigen Substituenten, d.h. das übliche sulfonierte Harz auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, gegeben. Der Verlust der Säurekapazität in Abhängigkeit von der Zeit ist ein Maß für die thermische Beständigkeit und ebenfalls für die hydrolytische Beständigkeit. Das bedeutet, dass die Harze, die die Säurekapazität am schnellsten verlieren, die geringste thermische Stabilität besitzen. Die Proben wurden bei dieser Untersuchung auf 200° C in einem abgeschlossenen Druckgefäß für verschiedene Zeiträume erwärmt .
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Thermische Beständigkeit von Ionenaustauscherharzen Verlust der Säurekapazität als Funktion der Zeit bei 200° C'
Kapazität (mäq./g trocknes Harz)
Harz* funktio- Zeit 0 39 65 102 140
nelle (h)
Gruppe
AvX=H . 5,42 2,66 1,50 0,30 0,03
B X=CH3 4,93 1,80 0,02
C X= Cl 4,16 3,29 3,02 2,81 2,74 1,88
* Harz A ist ein übliches gelartiges stark saures vernetztes Ionenaustauscherharz auf Basis von Styrol und Divinylbenzol Harz B ist das Produkt von Beispiel 1 Harz C ist das Produkt von Beispiel 2
Beispiel 3
Synthese eines makroretlkulären sulfonierten Harzes auf Basis von Chlorstyrol
Eine Lösung von Chlorstyrol (318 g), 55,2%iges Divinylbenzol mit Äthylvinylbenzol als Restbestandteil (66,5 g), Methylisobutylcarbinol (171 g) und Benzoylperoxid (3,84 g) wird in Wasser (656 g) suspendiert, wobei das Wasser ein Natriumpolyacrylatdispergiermittel (27>5 g) "Pharmagel" Gelatine (3,0 g) und 50%iges Natriumhydroxid zur Ein» stellung des pH-Wertes auf 10,5 enthält. Die Mischung wird unter Rühren 20 Stunden auf 70° erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums wird das Methylisobutylcarbinol durch Destillation entfernt, wobei Wasser zugegeben wird, um· ein konstantes Destillationsvolumen aufrecht zu erhalten*
Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Dampfofen über Nacht getrocknet. Zu 75 g des trockenen Copolymeren in 400 g Athylendichlorid werden 200 g Chlorsulfonsäure in 80 g Athylendichlorid im Verlauf von 30 Minuten und unter leichter Rückflußkühlung zugegeben. Die erhaltene'Mischung wird noch weitere 8 Stunden unter Rückflußkühlurig zum Sieden erwärmt. Die Mischung wird dann auf 15° C abgekühlt und es werden 400- ml Wasser hinzugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 40° C gehalten wird. Die flüssige Schicht wird abgehebert und es werden 400 jnl Wasser hinzugefügt. Die Mischung wird zur Entfernung von überschüssigem Athylendichlorid erwärmt und das erhaltene makroretikuläre und poröse Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Vergleich der thermischen Beständigkeit des Produkts von Beispiel 3 mit einem handelsüblichen makroretikulären Ionenaustauscherharz auf Basis von Styrol und 12% Divinylbenzol (Harz D)
Verlust der Säurekapazität in % als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temp. Harz OC Zeit (h) = 0 100 200 300 400 500 600
Bei- 150 0 3 4 5 14 14 15 *
spiell75 0 7 9 11 52 56 60
3 200 0 22 35 48 28
150 0 15 24 27 54 59 63
D 175 0 26 38 49
200 0 84 92 ——
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Für Kationenaustauscherharze ist besonders korrodierend eine wässrige Lösung, die man als Spülwasser bei Chromplattierungsbädern erhält und die eine Chromsäurekonzentration von 75 bis 224 g/Liter (10 - 30 oz./gal.) besitzt. Bei diesem korrodierenden Wasser werden "zwei Arten des Abbaus bei den Ionenaustauscherharzen beobachtet und zwar der oxidative Abbau und die Abspaltung von Schwefelsäure. Die erste dieser Erscheinungen führt zu einer Erhöhung
der Kapazität des Harzes für die Aufnahme an Feuchtigkeit, wodurch eine Abnahme der Vernetzung angezeigt wird, die zweite Erscheinung führt zu einer Abnahme der Kapazität des Harzes zur Spaltung von Salzen.
Es wurde gefunden, dass die Produkte nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen beide Arten des Abbaus besitzen, wenn sie der Einwirkung eines' synthetisch hergestellten Spülwassers von der Chromplattierung mit einem Gehalt von 150 g / Liter (20 oz./gal.) Chromsäure ausgesetzt werden. Das Prüfverfahren besteht darin, dass man einen 20 - 30 Maschen-Schnitt der Harze in der sauren Form einem Überschuß der 150 g / Liter
Chromsäurelösung in einem auf 37,8° C (100^ F) eingestellten Ofen aussetzt. Dabei werden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen und der Feuchtigkeitsgehalt und die
Kationenkapazität zur Salzspaltung wird von jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Werte, die in der folgenden
Tabelle zusammengestellt sind, zeigen eine hervorragende Beständigkeit des makroretikulären Harzes gegenüber
beiden Arten des Abbaus.
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Abbaubeständigkeit gegenüber Chromsäurelösung T=O Tage T = 5 Tage T = 7 Tage
Harz Gew.% % · " KKSS % KKSS % KKSS DVB* - FBK mäq/g FBK mäq/g FBK mäq/g
Pro- 9,5 60,7 4,49 63,5 4,49 64,1 4,45 dukt
von
Beispiel
III
KKSS - Kationenkapazität für Salzspaltung FBK - Feuchtigkeits-Bindekapazität *DVB - Divinylbenzol
Es werden 13 g des trockenen Harzes (das Produkt von Beispiel 3 in der Wasserstoff-Form) verwendet, um etwa 50 ml eines Chromplattierungsbades oder eines Spülwassers eines Chromplattierungsbades, das etwa 150 g pro Liter an Chromsäure und etwa 2,5 g gelöste Metallionen oder Verunreinigungen enthält, zu behandeln. Es tritt eine im wesentlichen quantitative Entfernung der Metallionen und eine Wiederauffrischung der Chromsäure ein. Die kationischen Verunreinigungen oder Metallionen, die aus Chromplattierungsbädern oder aus Waschwassern von solchen Bädern entfernt werden können, schließen z.B. dreiwertiges Chrom, dreiwertiges Eisen, zweiwertiges Kupfer, zweiwertiges Nickel, dreiwertiges Aluminium und andere Metallionen ein.
Wie aus diesen Versuchen hervorgeht ist das Ionenaustauscherharz von Beispiel 3 äußerst beständig gegen einen Abbau durch Lösungen, die Chromsäure enthalten, z.B. verbrauchte Chromplattierungsbäder oder Abfälle von Chromplattierungsbädern oder Spülwässer von Chromplattierungsbädern.
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Beispiel 4
(A) Verwendung der Ionenaustauscherharze nach der Erfindung für die Katalyse von aromatischen Acylierungen
Zu einer Mischung von 27,0 g Anisol und 25,0 g Essigsäureanhydrid werden 2,5 g des trockenen Produktes von Beispiel 3 gegeben. Die erhaltene Mischung wird bei 140 - 142° für 8 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Die Reaktionsmischung wird·auf Raumtemperatur abgekühlt und die flüssige Schicht wird durch Filtration abgetrennt. Durch Destillation des Filtrats erhält man 13,0 g p-Methoxyacetophenon, Siedepunkt 145° (22 mm), N25 ß 1,5515. Das Infrarotspektrum urid. das kernmagnetische Resonanzspektrum entsprechen den bekannten Angaben aus der Literatur. ' ■
(B) Verwendung der Ionenaustauscherharze nach der Erfindung; zur Alkylierung von Phenol
Eine Mischung des trockenen Produktes von Beispiel 3 (1,0 g), Phenol (LOOg) und Diisobutylen (125 g) wird in einer Stickstoff atmosphäre auf 75° für eine Stunde erwärmt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das erhaltene p-tert, Octylphenol wird durch Destillation in 62%iger Ausbeute isoliert, Siedepunkt 150 - 175° (20 mm).
Die heuen Harze nach der Erfindung können ausser als Katalysatoren als Kationenaustauscher, insbesondere in Salzform verwendet werden, d.h. zur Behandlung von Flüssigkeiten, um daraus Kationen zu entfernen oder Kationen in derartigen Flüssigkeiten auszutauschen.
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Claims (11)

Patentansprüche:
1. Unlösliches vernetztes makroretikuläres poröses Sulfonsäureharz mit mindestens einer funktioneilen Gruppe der Formel
SO3"M+
in der X eine ringstabilisierende Gruppe, insbesondere Cl, Br, J oder F ist, M ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Metallkation und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Sulfonsäureharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch eine Verbindung mit mehreren Vinylgruppen in einer Menge von etwa 3 bis etwa 30 Gew.% vernetzt ist.
3. Sulfonsäureharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl oder Br und M+ Wasserstoff ist.
4. Sulfonsäureharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl ist.
5. Verfahren zum Verbessern der thermischen Beständigkeit eines vernetzten vinylaromatischen Sulfonsäureharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man in die aromatischen Kerne des Sulfonsäureharzes eine ringstabilisierende Gruppe, insbesondere Cl, Br, J oder F einführt.
•
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonsäureharz ein makroretikuläres poröses Harz ist.
2Ü985UMÖ6O
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 öder 6, dadurch gekenn zeichnet, dass das Sulfonsäureharz in der Wasserstoff-Form oder in Form eines Metallsalzes vorliegt.
8. Verwendung der Sulfonsäureharze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Ionenaustauscherharz.
9'. Verwendung nach Anspruch 8 zur Entfernung von kationischen Metallionen aus Chromplattierungsbädern oder Abfällen von derartigen Bädern.
10. Verwendung des Sulfonsäureharzes nach einem der An- · sprüche 1 bis 4 zum Katalysieren von Umsetzungen, die von starken Säuren katalysiert werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Sulfonsäureharz von Anspruch 1 X Cl und M+ Wasserstoff ist.
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DE19722223048 1971-05-28 1972-05-12 Hydrolytisch und thermisch bestaendige vinylaromatische Sulfonsaeureharze Pending DE2223048A1 (de)

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