DE1902843C3 - Verfahren zur Anlagerung von Chlor an Olefine - Google Patents

Description

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als Katalysator durchführt, worin χ einen Aikylresi mit 1 bis 6 C-Atomtn und oder Halogen und oder Hydroxy! bedeutet und gegebentnfaTlc die KaIalysatorlösung unter Ersatz des verbrauchten Ölefins und Chlors im Kreislauf führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die ortho- und/oder metasubstituierten Phenole in einer Menge von 0.05 bis 0.2 (iewichlsprozent. bezogen auf die Menge des vorgelegten Reaktionsproduktes, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzunu bei 0 bis 60 C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem umzusetzenden Olefin Sauerstoff in Volumenverhältnissen

20 000: 1 bis 100 000: 1 zudosiert.

von

Die Herstellung von 1.2-Dichloralkanen durch Anlagerung von Chlor an Olefine in der Flüssigphasc ist allgemein bekannt. Dabei werden gasförmiges Olefin und gasförmiges oder flüssiges Chlor getrennt in ein flüssiges Reaktionsmedium eingeleitet, das vorzugsweise aus dem Reaktionsprodukt selbst oder aus inertem, gegen Chlor beständigem Lösungsmittel besteht. Die bei der Chlorierung frei werdende Reaktionswärme wird entweder durch die Reaktionstlüssigkeit mittels KrcislaufTührung über Wärmetauscher oder durch Verdampfen des erzeugten Dichloraikans abgeführt. Dabei wird bei der zuletzt erwähnten Arbeitsweise gleichzeitig das anfallende 1.2-Diehloralkan destillativ gereinigt.

Als Chlorierungskalalvsalorcn wurden bisher hauptsächlich die Chloride von Fisen. Aluminium. Antimon. Chrom. Kupfer und Titan (canadische Patentschrift 991. deutsche Patentschrift 6-40 827) verwendet. Bei diesen Katalysatoren, insbesondere bei Fisen- und Alummiumchlorid. ist eiiii. Zersetzung des erzeugten chlorierten Kohlenwasserstoffes unter Abscheidung teerartiger, kohlenstoffreicher Ablagerung möglich, vor allem bei Anwendung erhöhter Temperaturen.

Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 3 338 982 ein Verfahren offenbart, bei dem die Chlorierung in Gegenwart von Carbonsäureamiden durchgerührt wird. Durch diese Katalysatoren wird die Reaktion zwischen Olefin und Chlor selektiv gesteuert, und e:> bilden sich keine kohlenstolTreichen Abscheidungen. Der Nachtet dieser Säureamide liegt jedoch in ihrer nur geringen Stabilität und ihrer Hydrolyseempfindlichkeit, so daß bei der Reaktion unerwünschte, niedrigsiedende Nebenprodukte entstehen. Außerdem wird auf Grund des hohen Dipolmoments der Säureamide der Chlorwasserstoff, der infolge von Substitutionsreaktionen immer in kleinen Mengen vorhanden ist, so stark polarisiert, daß er auch k-i völligem Ausschluß von Wasser korrodierend auf die Reaktionsapparaturen einwirkt.

Fernerhin ist bekannt, daß den Olefinen zusatzlich Sauerstoff zugesetzt wird, wodurch unerwünschte Substitutionsreaktionen niedrig gehalten werden (l'SA.-Patentschrifi 2 601 322).

5s wurde nun ein Verfahren zur Anlagerung von Chlor an Olefin mit 2 bis 4 C-Atomen, einschließlich Butadien, in flüssigem Reaktionsprodukt gefunden. Dieses Vorfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einem Druck von 0,5 bis 6 ata, bei einer Temperatur von 0 bis 80 C in Gegenwart von einem oder mehreren ortho- und oder metasubstituierten Phenolen der allgemeinen Formeln

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als Katalysator durchführt, worin χ einen Aikylresi mit 1 bis 6 C-Atomen und oder Halogen und oder Hydroxyl bedeutet, und gegebenenfalls die Kaialvsatorlösung unter Ersatz des verbrauchten Olefins und Chlors im Kreislauf führt.

Beispiele Tür geeignete Phenole sind o-Kresol. Brenzcatechin, Pyrogallol, Phloroglucin und 2-sck.-Butylphenol, wobei sich m-Kresol und Resorcin als

ss besonders geeignet erwiesen haben. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorgelegten Reaktionsproduktes, verwendet.

<"' Als Olefine werden hauptsächlich Äthylen und Propylen verwendet, aber auch Buten und Bu;-idien können mit dem erfindungsgemäßen Yerfahiei. chloriert werden. Das Verhältnis zwischen Olefin und Chlor kann slöchiomelriseh eingestellt sein. \or/ugs-

<>s weise wird aber mit einem geringen Olefinüberschuß gegenüber Chlor von 1.05: I bis 1.1:1 gearbeitet.

Dem eingesetzten Olefin kann auch in kleinen Menuen Sauerstoff zudosiert werden. Dabei kommen

Olefin-Sauerstoff-VolumVerhältnisse von 20 000:1 bis 100 000: 1 zur Anwendung. Die Chlorierung wird bei Temperaturen von 0 bis 80° C, vorzugsweise 0 bis 60⁰C, durchgeführt.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt darin, daß sie die Entstehung von 1,1,2-Trichloralkanen in verstärktem Maße hemmen und die Äthylchloridbildung vollständig unterdrückt wird. Dadurch werden deutlich höhere Ausbeuten an gewünschtem Reaktionsprodukt erzielt. |_O

Außerdem sind die beanspruchten Phenole unter den Chlorierungsbedingungen stabil, so daß keine Zersetzungsprodukte anfallen. Weiterhin zeigen die entstehenden Reaktionsprodukte keine dunkle Färbung, da keine Zersetzung zu kohlenstoffreichen Ab-Scheidungen, wie beispielsweise bei der Verwendung von Eisenchlorid, eintreten.

Die erfindungsgemäßen phenolischen Katalysatoren wirken sogar in Gegenwart von Chlorwasserstoff korrosionshemmend. Außerdem sind sie leicht zu ;o handhaben und können direkt in die Reaktionsflüssigkeit eindosiert werden. Sie bringen keine Lagerungsprobleme sowie keine Schwierigkeiten bei der Abtrennung, da sie im Rückstand der Deslillationsblase verbleiben.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die neuen Katalysatoren das infolge der Chloreinwirkung auf die Eisenapparaturen sich bildende Eisenchlorid komplex binden. Dadurch wird verhindert, daß das Eisen(IIl)-chlorid zersetzend auf das Reaktionsprodukt einwirkt. ;,o

Das beanspruchte Verfahren wird meistentei's kontinuierlich durchgeführt. Dabei wird die bei der Destillation anfallende Ka'.alysatorlösung unter Zusatz von Olefin und Chlor im Kreislauf geführt. Die Aktivität des Katalysators bleibt erhalten, und es 3s treten keine Verharzungen des Reaktionsproduktes auf.

Die phenolischen Katahsato.cn steuern die Chlorierung von Olefinen auch bei Temperaturen oberhalb 50 C selektiv. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Reaktionswärme für die Destillation nutzbar /u machen. Dies gelingt dadurch, daß man das bei höherer Temperatur in einem Rektor entstandene Reaklionsprodukt über ein Regelventil in eine unter Unterdruck stehende Destillationsapparatur entspannt, wodurch dieses zum Sieden kommt und somit abgetrennt werden kann. Das in der Destillationsblase sich ansammelnde Katalysatorkonzentrat wird in den Reaktor zurückgeführt. Der Flüssigkeitsspiegel des Reaktors wird in bekannter We'se durch einen Standregler im wesentlichen unverändert gehalten.

Beispiel 1

Es wurde in einer Glasflasche mit etwa 5 1 Volumen gearbeitet. Dieser gläserne Reaktor war mit einem ss Rührer, einem Thermometer und einem Kühlmantel versehen. Nach Füllen des Rcaktorgefäßes mil I 1 1.2-Dichloräthan wurden unter kräftigem Rühren je 50 I h Äthylen und Chlor in getrennten Gaseinteitungssun/cn über am Boden der Glasflasche auge- fto krachten Glasfritten in das !-lcaktionsmedium ein-{eleitct. Äthylen war gegenüber Chlor in geringem Ibcrschuß zugegen (etwa 10 ppm). Die Temperatur •'urde auf 30 C gehalten. Die analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes erfolgte auf gaschro- fts iiatographisehem Wege. Die Ausbeuten wurden an !land des Ht 1- und Chlor-Gehalts im Reaktorabgas iestimr.it. Unter den vorstehenden Bedingungen wurden 8 Versuche durchgeführt. Dabei wurden verschiedene Phenole als Katalysatoren eingesetzt. Außerdem wurden in den Versuchen 7 und 8 dem Äthylen noch Sauerstoff im Volumenverhältnis von 50000:1 zudosiert. Die Versuchsdauer betrug jeweils 8 Stunden.

Tabelle 1

	Katalysator	Kataly-	Ausbeute
Ver- suchs-		sator- konzen-
Nr.		tration	(Gewichts
		(Gewichts	prozent)
	m-K resol	prozent)	100
1	o-Kresol	0,1	99,9
->	Brenzkatechin	0,2	99,9
3	o-sek.-Butylphenol	0,2	99,9
4	Resorcin	0,2	100
5	o-Kresol	0,05
6	+ m-Kresol	0,05	100
	m-Kresol + Sauerstoff	0,05	100
7	Bren/katechin	0,1
S	+ Sauerstoff		100
	0,1

Vergleichsbeispiele:

a) In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde bei Verwendung von Eisen(IlI)-chlorid als Katalysator ebenfalls in einer Glasflasche mit etwa 51 Volumen gearbeitet. Bei Verwendung von 0.1 Gewichtsprozent Eisenchlorid als Katalysator, bezogen auf 1.2-Dichloräthan, wurde nach 4 Stunden Reaküonsdauer in 99,0%iger Ausbeute ein dunkelgefarbtes Dichloräthan erhallen, welches neben 0.11 Gewichtsprozent Äthylchlorid 0.15 Gewichtsprozent 1.1.2-Trichloräthan als Nebenprodukte enthielt.

In Tabelle 2 wird die Reinheit des mit Eisenchlorid bzw. parasubstiluierten Phenolen als Kalahsatoren erzeugten 1.2-Dichlorüthans mit dem nach Beispiel 1 hergestellten 1.2-Dichloräthan verglichen. Die Konzentrationsangaben sind im ppm-Maßstab angegeben.

	Tabelle 2	Allyl	i.l.Mn-
Versuchs-Nr.		chlorid	chlonithiin
in Tabelle I	Katalysator	0	10
1	m-Kresol	0	50
-)	o-Kresol	0	50
-^	Brenzkatechin	0	50
4	o-sek.-Biitylphenol	0	10
5	Resorcin
Vergleichs-		1100	1 500
icispiel	EisenUlD-chlorid
Vergleich s-		0	2200
"leispicl	p-len.-Bulylphenol
Vergleichs-		0	500
"»eispiel	I hydrochinon

Die Werte der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Versuche 1 bis 5) die Addition von (. i"i|or an Äthylen selektiv katalysieren. Dabei

zeigt sich deutlich, daß bei Verwendung parasubstituierter Phenole die Nebenproduktbildung weit höher liegt, und zwar in einer Größenordnung, wie bei Verwendung von Eisen(IlI)-chlorid.

b) Um die antikorrosive Wirkung der erfindungsgemäßen phenolischen Katalysatoren zu beweisen, wurden Korrosionsversuche in 1,2-Oichlorätlian-Phenol-Gemischen angestellt. Die Katalysatorkonzentration betrug jeweils 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf 1.2-Dichloräthan, und die Chlorwasserstoff-Kcnzentration 3 g HCM 1,2-Dichloräthan. In dieses mit Katalysator und Chlorwasserstoff versetzte 1,2-Dichloräthan wurden blankpolierte und ausgewogene Eisenplättchen (4x2 cm) gelegt. Bei Raumtemperatur ließ man darauf chlorwasserstoff- bzw. katalysatorhaltiges 1,2-Dichloräthan einwirken. Hin Maß für den Eisenabtrag war der in bestimmten Zeiteinheiten durch Differenzwägung ermittelte Gewichtsverlust der Eisenplättchen.

Tabelle 3 gibt eine vergleichende Übersicht über diese Korrosior.sversuche mit trockenem Chlorwasser-

^StOiT· Tabelle 3

1.2-Dichloräthan + Katalysator	Abnahme nach 16 Stunden	in mg Fc nach M S
Ohne Katalysator Dimethylformamid	0.2 29.7	3.9 94.9
o-Kresol	0.1	0.6
Resorcin	0.7	0>
Brenzcatechin	0.0	2.9

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß in Gegenwart von Dimethylformamid eine erhebliche Korrosion auftritt, wogegen bei Zugegensein von Phenolen der korrosive Angriff sichtlich geringer ist. Es ist sogar gegenüber chlorwasserstoffhaltigem 1.2-Dichloräthan allein ein geringerer Eisenabtrag beobachllx...

Beispiel 2

Die Apparatur bestand aus dem gleichen Reaktor, der im Beispiel I beschrieben worden ist. Das Reaktionsgefäß war jedoch aus Eisen und mit einer Destillationsapparatur verbunden. In letzterer wurde das erzeugte 1,2-Dichloräthan laufend vom Kata-

40 lysatcr abdestilliert und das anfallende Kalalysatorkonzenlrat in die Reaktion wieder zurückgeführt. Durch öffnen eines Hahnes in der Verbindungsleitung zwischen dem Ablauf des Reaktors und der Deslillationsblase wurde katalysatorhaliiges 1,2-Dichloriithan auf Grund des natürlichen Gefälles in die Destiliationsblase geleitet. Da sowohl der Reaktor als auch die Destillationsapparatur unter dem gleichen Vakuum von 500 Torr standen, wurde die Destillationsblase durch einen Heizmanlel auf eine gegenüber dem Reaktor um 41 ~ C höhere Temperatur, also auf 71^c C gebracht, um das 1,2-Dichloräthan in der Blase zum Sieden zu bringen. Durch einen überlauf mit anschließend gekühltem Syphon wurde der Stand der Füllhöhe in der Blase gleichbleibend gehalten.

Bei Verwendung von 0.1 Gewichtsprozent o-Kresol, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, waren nach 40 Stunden Betriebsdauer weder Rußabscheidung noch Zersetzungserscheinungen zu beobachten. Das Destillat bestand aus 99,99%igem 1,2-Dichloräthan. verunreinigt mit etwa 50 ppm IJ,2-Trichlorälhan. Äthylchlorid bildete sich nicht.

Im Gegensatz dazu waren bei Verwendung von Eisenchlorid Zerselzungserscheinungen unter Abscheidung kohlenstoffreicher Ablagerungen zu beobachten, neben 0,2 Gewichtsprozent an 1,1,2-TrichIoriithan auch 0.11 Gewichtsprozent Äthylchlorid.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden 50 lh Propylen und 50 lh Chlor in flüssiges 1,2-Dichlorpropan eingeleitet, in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent m-Kresol, hezogen auf vorgelegtes 1,2-Dichlorpropan. Die Ausbeule betrug 99.9%. Als Nebenprodukte entstanden etwa 50 ppm Trisubstitutionsprodukt. HCl-Anlagerungsprodukt konnte keines festgestellt werden.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden bei 0' C je 50 lh 1,3-Butadien und Chlor in Tetrachlorkohlenstoff, welcher mit 0,1 Gewichtsprozent m-Kresol versetzt war, zur Reaktion gebracht. Nach 7 Stunden Versuchsdauer konnte an Hand der HCl-Bilanz im Abgas festgestellt werden, daß die Sub^titutionsprodukle unter 50 ppm liegen. Die Hauptproduktc sind (im Verhältnis 1:1): 1,4-Dichlorbutcr.-2 und l,2-Dichlorbuten-3.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anlagerung von Chlor an Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen einschließlich Butadien in flüssigem Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einem Druck von 0,5 bis 6 ata, einer Temperatur von 0 bis 80° C in Gegenwart von einem oder mehreren ortho- und/oder metasubstituierten Phenolen der allgemeinen Formeln