DE69216445T2

DE69216445T2 - Oxidationsbeständige Kationenaustauscherharze

Info

Publication number: DE69216445T2
Application number: DE69216445T
Authority: DE
Inventors: Yog R Dhingra; Tol Paul R Van
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2012-02-14
Also published as: JPH05111641A; DE69216445D1; US5302623A; CA2062481A1; EP0502619A1; EP0502619B1

Description

Diese Erfindung betrifft Ionenaustauschharze im allgemeinen und insbesondere Kationenaustauschharze, die gegen oxidativen Abbau während einer Verwendung in einem Trennverfahren, wie etwa einem Ionenaustausch- oder Chromatographieverfahren beständig sind.
Kationenaustauschharze werden von der Industrie in weiten Bereichen eingesetzt, um Verunreinigungen von flüssigen Gemischen zu entfernen oder um verschiedene Bestandteile, welche in solchen Gemischen enthalten sind, zu trennen; Herkömmliche Ionenaustauschharze werden durch Funktionalisieren einer Copolymermatrix mit Gruppen hergestellt, die Anionen oder Kationen aufweisen, welche ausgetauscht werden können gegen oder verknpüft werden können mit Ionen oder Molekülen, die die gleiche Ladung aufweisen, wenn das Harz mit einem flüssigen Gemisch in Kontakt steht. Solche Harze wurden allgemein bei der wasserbehandlung und -reinigung, Nahrungsmittelherstellung, Herstellung von Pharmazeutika, in der chemischen Verfahrenstechnik und Metallextraktion verwendet, wie bei R. M. Wheaton et al. in "Ion Exchange", 11 Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech., Seiten 871 bis 899 (2. Auflage 1966) diskutiert.
Ein mit herkömmlichen Kationaustauschharzen verbundenes Problem ist oxidativer Abbau der Copolymermatrix über eine längere Zeitdauer. Flüssige Gemische, welche typischerweise in Kontakt mit dem Harz stehen, enthalten inhärent Mengen von oxidierenden Spezien, wie etwa molekularen Sauerstoff, oder können eine erhöhte Temperatur aufweisen, welche beide schnelleren Abbau der Copolymermatrix fördern können. Es wird vermutet, daß währen oxidativem Abbau Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen betreffend Quervernetzungen zwischen einzelnen Polymerketten und/oder Verknüpfungen zwischen einzelnen Styrolgruppen brechen. Der Verlust solcher Bindungen resultiert in einem Anstieg des Wasserrückhaltevermögens und letztlich in der Freisetzung von organischen Verunreinigungen, wie etwa Segmenten von funktionalisiertem linearem Polystyrol. Wie hierin im weiteren verwendet, betrifft der Ausdruck "oxidativer Abbau" solchen Abbau der Copolymermatrix.
Ein Abbau der Copolymermatrix ist für den kommerziellen Betrieb eines Ionenaustausch- oder Chromatographieverfahrens unerwünscht. Z.B. werden Harze, bei denen sich die Quervernetzung auflöst, relativ weich und quellen zu einem größeren Ausmaß. Solche Veränderungen resultieren schließlich in einem angestiegenen Bettdruckabfall, einer verringerten Flußrate für die behandelte flüssige Mischung und eine verringerte Betriebskapazität zum Entfernen von chemischen Spezies, wenn solche Harze in einer typischen Ionenaustausch- oder Chromatographiesäule eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Freisetzung von organischen Verunreinigungen in den Säuleneffluenten in einigen Anwendungen unannehmbar sein, wie etwa solchen, die bei der Herstellung von Lebensmittelprodukten verwendet werden. Organische Verunreinigungen können auch eine Quelle möglicher Korrosion für Verfahrensausrüstungsgegenstände erzeugen. Organische Verunreinigungen können auch mit einem Verfahren verbundene Anionenaustauschharze verunreinigen, wie etwa in einer Mischbett-Anwendung, wo sowohl Kationen- als auch Anionenaustauschharze zusammengemischt werden oder wenn ein Anionenaustauschharz in einem nachfolgenden Verfahrensschritt eingesetzt wird.
Die Industrie versuchte früher, oxidativen Abbau und die damit verbundenen Probleme durch Erhöhen der Menge an quervernetzendem Monomer, welches beim Herstellen der Copolymermatrix verwendet wurde, abzustellen. Ein Erhöhen der Zahl der Quervernetzungen macht die resultierenden Harzbeads jedoch weniger kompatibel mit flüssigen Gemischen, was in verringerter Diffusion in das Bead und schlechter Betriebskapazität resultiert. Ein hochquervernetztes Harz zeigt auch im allgemeinen schlechte Regenerationseffizienz und kann im Hinblick auf große Moleküle, wie etwa Glucose, Fructose und andere Zucker impermeabel sein. Darüber hinaus berücksichtigt die Quervernetzungsdichte nicht die Probleme, die mit der Freisetzung von organischen Verunreinigungen verbunden sind, da ein Abbau weiterhin auftritt.
Das an Calmon et al. erteilte U.S. Patent 3,342,755 offenbart einen postulierten Mechanismus für den Abbau der Copolymermatrix durch Identifizierung der sogenannten "schwachen Verknüpfung" an tertiären Kohlenstoffatomen benachbart dem Benzolring einer Styrolgruppe. Es wird gesagt, daß diese schwache Verknüpfung extistiert aufgrund der Tendenz des an die tertiären Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffs Hydroperoxide mit oxidierenden Mitteln, wie etwa molekularem Sauerstoff oder Chlor, zu bilden. Es wird gesagt, daß die Hydroperoxide schließlich zum Abspalten von mit dem Copolymer verbundenen Kohlenstoffketten führen. Calmon et al. versuchen, das Problem durch Substitution eines Halogens für den Wasserstoff an dem tertiären Kohlenstoff zu lösen und offenbaren weiterhin, daß Ringhalogenierung, d.h. Einsetzen eines Monomers, wie etwa Orthochlorstyrol, nichts zur Harzstabilität beiträgt.
Man kann sehen, daß es wünschenswert ist, Kationenaustauschharze zu entwickeln, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau aufweisen. Die Verwendung von solchen Harzen in einem Ionenaustausch- oder Chromatographietrennverfahren würde ein wirksameres und verläßlicheres Verfahren fördern.
Thermisch stabile Kationenaustauchharze sind in der GB-1393594 offenbart. Die thermische Stabilität wird durch den Einschluß von mindestens einem sulfonierten aromatischen Ring, welcher mit einem Halogensubstituenten substituiert ist, verliehen. Der Halogensubstituent, bevorzugt Chlor, kann an jeder Position des Rings relativ zu der Sulfonsäuregruppe substituiert sein und stabilisiert den Ring aufgrund seiner ringdeaktivierenden Eigenschaften.
Monohalogensubstituierte Styrol/Divinylbenzol-Copolymere zur Verwendung als Ionenaustauscher sind auch in der DE-A-2218126 offenbart. Chlor ist der bevorzugte Halogensubstituent.
Gemäß der Erfindung wird ein Kationenaustauschharz bereitgestellt, welches beständig gegenüber oxidativem Abbau ist. Das Harz umfaßt eine Vielzahl von quervernetzten Copolymerbeads, welche mit funktionellen Kationaustauschgruppen substituiert sind. Die Copolymerbeads werden aus einem quervernetzenden Monomer und einem para-substituierten aromatischen Monovinylmonomer hergestellt. Das parasubstituierte aromatische Monovinylmonomer umfaßt einen aromatischen Ring, welcher mit einer oxidationsstabilisierenden Gruppe in para-Stellung zu einer polymerisierbaren Vinylgruppe substituiert ist. Die oxidationsstabilisierende Gruppe ist Phenyl oder eine C&sub1; bis C&sub8;-aliphatische Gruppe und ist im wesentlichen während der Substitution der Copolymerbeads mit den funktionellen Kationenaustauschgruppen inert, wodurch im wesentlichen eine Funktionalisierung des aromatischen Rings in der para-Position verhindert wird.
Die neuen Kationenaustauschharze der vorliegenden Erfindung werden durch Funktionalisieren einer Vielzahl von Copolymerbeads hergestellt. Die Copolymerbeads können durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, worin eine suspendierte Monomerphase in einer kontinuierlichen Phase polymerisiert wird, die im wesentlichen nicht mit der Monomerphase mischbar ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Monomerphase gekennzeichnet durch einen Hauptanteil eines para-substituierten, aromatischen Monovinylmonomers, z.B. Methylstyrol, zusammen mit einer kleineren Menge eines quervernetzenden Monomers, z.B. Divinylbenzol, und einer wirksamen Menge eines radikalischen Polymerisationsstarters. Nach der Polymerisation werden die resultierenden Copolymerbeads in Kationenaustauschharze durch Funktionalisieren mit z.B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Ionenaustauschgruppen gemäß bekannten Verfahren überführt.
Die resultierenden Harze sind durch hohe Beständigkeit gegenüber oxidativen Abbau wie im folgenden diskutiert gekennzeichnet.
Es wurde nun herausgefunden, daß die Verwendung von bestimmten para-substituierten, aromatischen Monovinylmonomeren bei der Herstellung der Copolymerbeads in Harzen resultiert, welche gegenüber oxidativem Abbau hochbeständig sind. Wie im folgenden verwendet, bezeichnet der Ausdruck "para-substituiertes aromatisches Monovinylmonomer" Monomere, die einen aromatischen Ring umfassen, der als Substituenten an dem Ring eine additionspolymerisierbare Vinylgruppe in para-Position zu einer oxidationsstabilisierenden Gruppe aufweist. Mit "aromatischem Ring" ist ein sechsgliedriger Kohlenstoffring, z.B. ein Benzolring, gemeint. Der Ausdruck "oxidationsstabilisierende Gruppe" bezeichnet eine Phenyl oder eine C&sub1; bis C&sub8;-aliphatische Gruppe, welche im wesentlichen während der Funktionalisierung der Copolymerbeads inert ist, wodurch im wesentlichen eine Substitution von funktionellen ionenaustauschenden Gruppen an der para-Position verhindert wird. Der Ausdruck "additionspolymerisierbare Vinylgruppe" bezeichnet jeden ethylenisch ungesättigten Substituenten, welcher in der Lage ist, das para-substituierte aromatische Monovinylmonomer einer Polymerisation des Additionstyps zugänglich zu machen. Der Ausdruck "übliches Kationenaustauschharz", wie hierin verwendet, bezeichnet Harze, die im wesentlichen von üblichen aromatischen Monovinylmonomeren hergestellt werden, die nicht mit einer oxidationsstabilisierenden Gruppe para-substituiert sind. Para-substituierte aromatische Monovinylmonomere gemäß der Erfindung entsprechen der Formel I: Formel I
worin R Phenyl oder eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Wenn R aliphatisch ist, hat es bevorzugt weniger als 6 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt weniger als 3 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt ein Kohlenstoffatom. Beispiele von bevorzugten aliphatischen Gruppen sind Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl. Beispiele von bevorzugten para-substituierten aromatischen Monovinylmonomeren sind para-Methylstyrol und para-Ethylstyrol.
Eine Anzahl von quervernetzenden Monomeren kann bei der Herstellung der Copolymerbeads eingesetzt werden. Geeignete quervernetzende Monomere sind additionspolymerisierbare Polyvinylverbindungen. Solche Monomere sind im Stand der Technik gut bekannt und es wird auf Polymer Processes, herausgegeben von Calvin E. Schildknecht, veröffentlicht 1956 von Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III Bezug genommen. Von besonderem Interesse sind wasserunlösliche Polyvinylaromaten wie etwa Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Divinyldiphenylether, Dusopropenylbenzol, Triisopropenylbenzol und Divinyldiphenylsulfon. Ebenfalls geeignet zur Verwendung als quervernetzendes Monomer sind Polyvinyl α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Ester davon. Bevorzugte quervernetzende Monomere sind die aromatischen Polyvinylverbindungen wie etwa Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Dusopropenylbenzol und Trusopropenylbenzol.
Die Copolymerbeads können durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, welche im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Geeignete Polymerisationstechniken umfassen z.B. ein einstufiges Polymerisationsverfahren, beschrieben von F. Helfferich, Ion Exchange. (McGraw-Hill 1962) auf Seiten 35 bis 36, worin ein mit Wasser nicht mischbares Monomergemisch in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase suspensionspolymerisiert wird, um Copolymerbeads herzustellen. Im allgemeinen wird das quervernetzende Polymer in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und bevorzugt von 2 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere eingesetzt. Der Rest des Monomergemisches ist im wesentlichen das parasubstituierte aromatische Monovinylmonomer. Das Gewichtsverhältnis der Monomerphase zur der kontinuierlichen wäßrigen Phase beträgt im allgemeinen von 0,5 bis 1,5.
Ebenfalls geeignet zur Herstellung der Copolymerbeadmatrix ist ein sogenanntes vielstufiges Polymerisationsverfahren. Bei einer vielstufigen Polymerisation, auch bekannt als "Impfpolymerisation", werden Monomere in zwei oder mehr Inkrementen zugegeben, wobei jedes Inkrement mindestens 5 % und bevorzugt mindestens 10 % des Gewichts der eingesetzten Monomere umfaßt. Auf jedes Inkrement folgt eine vollständige oder wesentliche Polymerisation des Monomers darin, bevor ein nachfolgendes Inkrement zugegeben wird. Diese sogenannten Impfpolymerisationen sowie kontinuierliche oder semikontinuierliche stufige Polymerisationen sind in den US- Patenten 4,419,245 und 4,564,644 beschrieben.
Eine vielstufige Polymerisation wird vorteilhaft und bevorzugt als Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt, worin die Monomere als eine Vielzahl von Tröpfchen in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert und darin polymerisiert werden. Bei diesem Verfahren wird eine Polymerisation in Stufen leicht durch Bilden einer Suspension eines anfänglichen Monomerinkrements, vollständiges oder teilweises Polymerisieren des gleichen und dann Zugeben des restlichen Monomers in einem oder mehreren Inkrementen bewerkstelligt. Jedes Inkrement kann auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Aufgrund der Unlöslichkeit der Monomere in der wäßrigen Phase und ihrer Löslichkeit in den Copolymerteilchen wandern die Monomere zu den Copolymerteilchen, werden dabei aufgenommen und polymerisieren darin. Die vielstufigen Polymerisationstechniken können hinsichtlich der Art und Menge des Monomers, welches für jede Stufe verwendet wird, des Anteils an quervernetzendem Monomer, welches in jeder Stufe verwendet wird, und der Bedingungen, unter denen die Monomere in jeder Stufe zugegeben werden, variieren.
In einem bevorzugten vielstufigen Verfahren wird in der letzten Polymerisationsstufe ein Monomergemisch, welches im wesentlichen keinen Radikalstarter enthält, verwendet. Dieses Gemisch, welches bevorzugt 10 bis 80, insbesondere 25 bis 75 Gew.-% der letztlichen Copolymer-Endteilchen umfaßt, wird der Suspension unter Polymerisationsbedingungen zugegeben. Die in früheren Stufen gebildeten Copolymerteilchen enthalten eine Quelle an freien Radikalen, so daß nach Wandern zu den Copolymerteilchen das Monomergemisch darin polymerisiert. Solche eine Radikalquelle kann ein zuvor aufgenommener Starter oder der Rest eines teilweise polymerisierten Monomergemisches von einer vorhergehenden Polymerisationsstufe sein. Solch ein Verfahren ist im US-Patent 4,564,644 beschrieben.
In einem bevorzugten vielstufigen Verfahren werden die Copolymerbeads durch Quellen von Impfcopolymerteilchen in einem ersten Schritt mit einem ersten Monomergemisch hergestellt, welches, ausgedrückt in Gew.-% des Monomergemisches, wünschenswerterweise von 1 bis 20, bevorzugt von 3 bis 14 und mehr bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% eines quervernetzenden Monomers aufweist, wobei der Rest im wesentlichen das parasubstituierte aromatische Monovinylmonomer und eine zum Initiieren der Polymerisation ausreichende Menge eines Radikalstarters ist. Die gequollenen Impfcopolymerteilchen werden dann teilweise mit dem ersten Monomergemisch polymerisiert. Die Impfteilchen umfassen vorteilhaft 10 bis 70, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% des Endproduktcopolymerbeads und weisen bevorzugt von 0,1 bis 8 und mehr bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-% des quervernetzenden Monomers auf, wobei der Rest im wesentlichen das para-substituierte aromatische Monovinylmonomer ist. Das erste Monomergemisch wird in dieser Stufe vorteilhaft auf 20 bis 90 und bevorzugt 50 bis 75 % Umsetzung polymerisiert.
Danach wird ein zweites Monomergemisch kontinuierlich zu den suspendierten Impfcopolymerteilchen unter Polymerisationsbedingungen zugegeben, so daß die Monomere durch die Teilchen aufgenommen werden und darin polymerisieren. Das zweite Monomergemisch enthält, ausgedrückt in Gew.-% des Gemisches, bevorzugt von 0 bis 12, mehr bevorzugt von 2 bis 10 und am meisten bevorzugt von 3 bis 9 Gew.-% eines quervernetzenden Monomers, wobei der Rest des zweiten Monomergemisches im wesentlichen das para-substituierte aromatische Monovinylmonomer und im wesentlichen kein Radikal starter ist.
Die durch ein vielstufiges Verfahren gebildeten Copolymerbeads zeigen eine Kern/Hülle-Morphologie, welche vollständiger im US- Patent 4,564,644 beschrieben ist. Im allgemeinen bedeutet der Ausdruck "Kern/Hülle-Morphologie", daß die polymere Struktur der Copolymerbeads sich mit der Entfernung von dem Mittelpunkt des Beads ändert. Z.B. können die Veränderungen der Polymerstruktur schrittweise sein und somit ein Bead ergeben, welches einen Polymerstrukturgradienten entlang eines jeden Radius davon aufweist. Alternativ kann die Änderung der Polymerstruktur relativ abrupt an einem gewissen Punkt entlang des Radius sein, wodurch sich ein Bead ergibt, welches einen im wesentlichen eindeutigen inneren Kern einer polymeren Struktur und eine im wesentlichen eindeutige äußere Hülle mit einer anderen polymeren Struktur aufweist. In jedem Fall bezeichnen die Ausdrücke "Kern" und "Hülle" die Polymerstruktur der inneren bzw. äußeren Teile des Beads und beinhalten nicht notwendigerweise eine scharfe Grenzfläche zwischen dem Kern oder der Hülle.
Es ist möglicht, oxidationsbeständige Harze aus Monomergemischen herzustellen, die geringe Mengen von herkömmlichen Monovinylmonomeren aufweisen, d.h. Monomere, welche nicht der Beschreibung für die para-substituierten aromatischen Monovinylmonomere entsprechen, vorausgesetzt, daß die Oxidationsbeständigkeit dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Solch herkömmliche Monomere sind im Stand der Technik bekannt und es wird auf Polymer Processes, herausgegeben von Calvin E. Schildknecht, veröffentlicht 1956 von Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III Bezug genommen, wobei die relevante Lehre davon durch Bezugnahme inkorporiert wird. Von Interesse sind wasserunlösliche Monomere, umfassend Monovinylaromaten, wie etwa Styrol, Vinylnaphthalin, Alkyl-substituierte Styrole (insbesondere Monoalkyl-substituierte Styrole wie etwa Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol) und Halogen-substituierte Styrole, wie etwa Brom- oder Chlorstyrol, Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie etwa Acryl- oder Methacrylsäuren, und Gemische von einem oder mehreren der Monomere. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge von solchen Monovinylmonomeren weniger als 50 %, mehr bevorzugt weniger als 20 % und am meisten bevorzugt weniger als 10 %, bezogen auf das Gewicht von allen eingesetzten Monomeren, beträgt.
Hinsichtlich der aus Copolymerbeads hergestellten Harze, welche in einem vielstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, ist es möglich, übliche Monovinylmonomere in einer oder mehreren der Polymerisationsstufen einzusetzen und dennoch ein Harz zu erhalten, welches ein vorteilhaftes Maß an Oxidationsbeständigkeit aufweist. Z.B. können die Impfcopolymerteilchen aus dem para-substituierten aromatischen Monovinylmonomer mit einem in nachfolgenden Polymerisationsstufen verwendeten Monovinylmonomer, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden. In gleicher Weise können die Impfcopolymerteilchen aus einem Monovinylpolymer hergestellt werden und in nachfolgenden Polymerisationsstufen wird das para-substituierte aromatische Monovinylmonomer verwendet. In diesen Beispielen wird das para-substituierte aromatische Monovinylmonomer bevorzugt unter Verwendung der geringsten Menge an quervernetzendem Monomer in den Polymerisationsstufen eingesetzt. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß das parasubstituierte aromatische Monovinylmonomer in diesen Stufen unter Verwendung von weniger als 4 Gew.-% eines quervernetzenden Monomers, bezogen auf das Gewicht des in einer solchen Stufe eingesetzten Monomers, eingesetzt wird.
Der eingesetzte Radikalstarter kann einer einer mannigfaltigen Anzahl von üblichen Startern sein, die im Stand der Technik zur Polymerisation der Monomere, wie zuvor beschrieben, gut bekannt sind. Beispielhafte Vertreter von solchen Startern sind UV- Strahlungs- und chemische Starter, umfassend Azoverbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril, Persauerstoffverbindungen wie etwa Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat und Isopropylpercarbonat. Andere geeignete Starter sind in den US- Patenten 4,192,921; 4,246,386 und 4,283,499 offenbart.
Der Radikalstarter wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die ausreicht, um Polymerisation der Monomerbestandteile eines Monomergemisches zu bewirken. Eine wirksame Menge variiert im allgemeinen abhängig von einer Vielzahl von Faktoren, umfassend die Art des Starters, die eingsetzte Temperatur und die Art und die Anteile der Monomere, die polymerisiert werden. Im allgemeinen wird der Starter in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Ein flüssiges Verdünnungsmittel, welches unter den Polymerisationsbedingungen im wesentlichen inert ist, kann ebenfalls in die Monomerphase eingebracht werden, um makroporöse Copolymerbeads zu erhalten. Der Ausdruck "makroporös" (auch als makroretikular bezeichnet) ist im Stand der Technik gut bekannt und bezeichnet im allgemeinen Harze, welche aus Copolymerbeads hergestellt werden, welche Bereiche von dichtgepackten Polymerketten aufweisen, die eine Porosität in molekularer Größe zeigen, welche durch copolymerfreie Lunker getrennt sind, oftmals als Mesoporen (50 bis 200 Å) und Makroporen (> 200 Å) bezeichnet. Im Gegensatz dazu haben gelartige oder mikroporöse Harze im allgemeinen Poren von Molekulargröße (im allgemeinen weniger als ungefähr 50 Å). Makroporöse und mikroporöse Harze sind weiter beschrieben in den US-Patenten 4,224,415 und 4,382,124. Die Harze der vorliegenden Erfindung können sowohl von makroporösen als auch von mikroporösen Copolymerbeads hergestellt werden, aber die Vorteile der Erfindung sind insbesondere auf Harze anwendbar, die auf mikroporösen Copolymerbeads basieren. Aus einem mikroporösen Copolymer hergestellte Harze weisen typischerweise einen relativ kleinen Anteil an quervernetzendem Monomer darin auf, um die Permeabilität des Harzes hinsichtlich der Flüssigkeit, die behandelt wird, zu unterstützen. Solche leicht quervernetzte Copolymerbeads sind empfindlicher gegenüber oxidativem Abbau.
Die resultierenden Copolymerbeads können in ein sulfoniertes Kationenaustauschharz unter Verwendung von bekannten Techniken überführt werden. Z.B. können sulfonierte Kationenaustauschharze aus Copolymerbeads unter Verwendung der z.B. in den US-Patenten 3,266,007; 2,500,149; 2,631,127; 2,664,801 und 2,764,564 und in dem zuvor erwähnten Buch von F. Helfferich beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Solche sulfonierten Harze sind die üblichste Art des gegenwärtig von der Industrie verwendeten Kationenaustauschharzes.
Im allgemeinen werden die sulfonierten Kationenaustauschharze durch Umsetzen der Copolymerbeads mit einem Sulfonierungsmittel, wie etwa konzentrierter Schwefelsäure (eine Säure, die mehr als 95 Gew.-% Schwefelsäure bezogen auf das Gesamtgewicht aufweist), Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid bei einer erhöhten Temperatur und bei einer ausreichenden Zeit, um ein gewünschtes Ausmaß an Sulfonierung zu erzielen, hergestellt. Ein bevorzugtes Sulfonierungsmittel ist Schwefelsäure. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure sollte ausreichen, um eine ausreichende Mischung während der Reaktion zu liefern, wobei ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Beads von 5 : 1 bis 10 : 1 im allgemeinen ausreichend ist. Typischerweise werden die Säure und die Copolymerbeads bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC für eine ausreichende Zeit gehalten, um ein Harz zu erhalten, welches eine Trockengewichtskapazität von mindestens 2,5 Milhäquivalenten pro Gramm (meq/g) aufweist. Andere Sulfonierungsbedingungen sind im Stand der Technik bekannt.
Vor der Sulfonierung werden die Copolymerbeads typischerweise für mindesteps 30 Minuten sowohl mit einem Quellmittel als auch dem Sulfonierungsmittel quellen gelassen, um eine gleichmäßigere Eindringung des Sulfonierungsmittels in die Copolymerbeads zu ermöglichen. Geeignete Quellmittel sind organische Lösungsmittel, die mit den Copolymerbeads oder dem eingesetzten Sulfonierungsmittel nicht reagieren. Beispiele für geeignete Quellmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Tetrachlorethylen.
Nach der Sulfonierung wird das Harz hydrolysiert und für einige Anwendungen kann es vorteilhaft sein, es in ein Metallsalz zu überführen. Das Harz wird vorteilhaft durch Waschen mit einer Reihe von Schwefelsäurelösungen, wobei jede nachfolgende verdünnter ist im Vergleich zu der Schwefelsäurelösung, die in dem vorigen Säurewaschschritt verwendet wurde und schließlich mit Wasser hydrolysiert. Andere Verfahren zum Hydrolysieren des Harzes sind ebenfalls geeignet.
Nach der Hydrolyse kann das gewaschene Harz in eine gewünschte Metallsalzform durch Kontakt mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes oder einer Base, welche das erwünschte Metallgegenion aufweist, überführt werden. Z.B. kann das Harz in seine Calciumform durch Kontakt mit einer 5 bis 10 gew.-%igen Calciumchloridlösung oder einer gesättigten Calciumhydroxidlösung überführt werden. Das Harz kann in andere Formen auf ähnliche Weise unter Verwendung von wasserlöslichen Salzen des gewünschten Metallgegenions überführt werden. Bevorzugte Metallgegenionen sind Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium, wobei Calcium am meisten bevorzugt ist.
Nach der Sulfonierung hat das Harz geeigneterweise eine Trockengewichtskapazität von mindestens 2,5 Milhäquivalenten pro Gramm (meq/g), bevorzugt von mindestens 4,0 meq/g, mehr bevorzugt von mindestens 5,0 meq/g. Die Trockengewichtskapazität kann durch im Stand der Technik gut bekannte analytische Techniken gemessen werden.
Die vorliegende Erfindung ist bei anderen Arten von Kationenaustauschharzen anwendbar, vorausgesetzt daß die verwendete Copolymermatrix oxidativem Abbau, wie zuvor erwähnt, unterliegt. Z.B. beschreibt F. Helfferich in Ion Excange auf Seiten 29 bis 43 die Herstellung von Kationenaustauschharzen mit Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Arsensäure- und Carbonsäuregruppen, welche auf eine Copolymermatrix substituiert sind.
Das Kationenaustauschharz zeigt geeigneterweise ein Wasserrückhaltevermögen von weniger als 70 %. Das Wasserrückhaltevermögen wird durch Quellen einer abgewogenen Menge Harz mit Wasser, Entfernen des überschüssigen Wassers und dann Wiegen des vollständig gequollenen Harzes bestimmt. Das gequollene Harz wird dann getrocknet, bis ein gleichbleibendes Gewicht erhalten wird. Das Wasserrückhaltevermögen ist das Verhältnis von aufgenommenem Wasser zu dem kombinierten Gesamtgewicht des Harzes plus aufgenommenes Wasser. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt auf einer vollständig funktionalisierten Basis vorteilhaft von 40 % bis 65 %, wobei von 50 bis 60 % bevorzugt sind. Wie hierin verwendet, wird das Wasserrückhaltevermögen mit dem Harz in seiner Calciumform gemessen.
Die Größe der Harzteilchen ist nicht kritisch, um die Vorteile der Erfindung zu erhalten. Für die meisten kommerziellen Anwendungen weist das Harz wünschenswerterweise einen durchschnittlichen Volumenteilchendurchmesser von 200 bis 1000, bevorzugt von 250 bis 800 und mehr bevorzugt von 300 bis 400 Mikrometer (µm) auf. Zusätzlich weist das Harz bevorzugt eine relativ enge Teilchendurchmesserverteilung auf, wobei mindestens 50 Vol.-% und mehr bevorzugt mindestens 90 Vol.-% der Teilchen einen Durchmesser aufweisen, welcher zwischen dem 0,9 und 1,1-fachen des durchschnittlichen Durchmessers liegt. Durchschnittliche Volumenteilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung können durch eine Reihe von kommerziell erhältlichen Vorrichtungen bestimmt werden, welche ausgelegt sind, um solche Messungen durchzuführen, wie etwa ein Criterion Model PC-320 Partide Size Analyzer, erhältlich von The Pacific Scientific Company.
Die hierin offenbarten oxidationsbeständigen Harze können in einem Trennverfahren eingesetzt werden, wie etwa einem chromatographischen Trennverfahren oder einem Ionenaustauschtrennverfahren. In einem solchen Verfahren zeigt das Harz eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau, welche z.B. gekennzeichnet ist durch Vergleich von Veränderungen des Wasserrückhaltevermögens über die Zeit für die vorliegenden Harze mit der gleichen Art von Daten für ansonsten gleichartige herkömmliche Harze, welche im wesentlichen gleichen Bedingungen ausgesetzt werden.
Z.B. enthält Figur 1 eine graphische Darstellung von mit den Beispielen 1 bis 2 und den Vergleichsbeispielen A bis B hierin verbundenen Daten. In Figur 1 ist der natürliche Logarithmus (loge) des Wasserrückhaltevermögens des Harzes gegen die Tage des Aussetzens des Harzes an eine simulierte oxidierende Umgebung aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Harze (Beispiele 1 bis 2) zeigen Werte für das Wasserrückhaltevermögen, welche mit einer Rate ansteigen, welche beträchtlich geringer ist als die mit ansonsten gleichartigen herkömmlichen Harzen verbundene Rate (Vergleichsbeispiele A bis B). Solche verringerten Raten ermöglichen, daß ein Trennverfahren wirksam für längere Zeitdauern in bezug auf die Verwendung von herkömmlichen Harzen betrieben werden kann, ohne unerwünschten Anstieg des Bettdruckabfalls, Abnahme der Flußrate des flüssigen Gemisches, welches behandelt wird, oder Freisetzung von unerwünschte organischen Verunreinigungen.
Die hierin offenbarten Harze sind ebenfalls geeignet in chemischen Verfahren, in denen eine Oxidationsbeständigkeit wünschenswert ist. Z.B. werden Kationenaustauschharze üblicherweise in einem Festbett als Katalysatoren für zahlreiche organische Reaktionen eingesetzt, wie etwa die Alkylierung von aromatischen Ringen, die Veresterung von Alkoholen und insbesondere die Herstellung von Methyl-tertbutylether. Die Oxidationsbeständigkeit ermöglicht die Verwendung der Harze in diesen Anwendungen für längere Zeitdauern, ohne daß eine unerwünschte Erhöhung des Bettdruckabfalls, Abnahme der Flußrate der involvierten Reaktanten oder Freisetzung von unerwünschten organischen Verunreinigungen auftritt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollten nicht durch implizite Auslegung oder anders als den Bereich davon begrenzend ausgelegt werden. Alle Teile und Prozentualitäten beziehen sich auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in Grad Celsius (ºC) wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

A. Herstellung eines Harzes

Copolymerbeads wurden durch Suspensionspolymerisation eines Monomergemisches in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase hergestellt. Ein 3 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde unter Rühren mit 1000 g einer wäßrigen Lösung bestehend aus demineralisiertem Wasser, 0,14 Gew.-% Carboxymethylmethylcellulose und 0,13 Gew.-% Natriumdichromat beladen. Danach wurde unter Bewegung ein Monomergemisch zu dem Reaktor zugegeben, bestehend aus 123 Gramm eines kommerziell erhältlichen Divinylbenzolgemisches, 1077 Gramm para- Methylstyrol und als chemische Starter, 0,43 Gramm einer 50 %igen t-Butylperoctoatlösung und 0,6 Gramm t-Butylperbenzoat. Das Divinylbenzolgemisch wurde von The Dow Chemical Company erhalten und bestand aus 55,6 % Divinylbenzol, wobei der Rest im wesentlichen Ethylenvinylbenzol war.
Nach Einbringen der oben beschriebenen Reaktanten wurde der Reaktor verschlossen, mit Stickstoff gespült und der Inhalt auf eine Temperatur von 75ºC erwärmt, welche für 10 Stunden beibehalten wurde. Um die Polymerisation zu vervollständigen, wurde der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 95ºC für weitere 1,5 Stunden erwärmt und danach auf eine Temperatur von 110ºC für weitere 1,5 Stunden. Die Copolymerbeads wurden von dem Reaktor gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die Copolymerbeads wurden dann gesiebt, um alle Teilchen mit einer Größe über 30 mesh (595 µm) oder unter 60 mesh (250 µm) zu entfernen.
Die resultierenden Copolymerbeads wurden gemäß gut bekannten Verfahren sulfoniert. Ein 3 Halsrundkolben aus Glas, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Ablaßventil wurde anfänglich mit 260 Millilitern (ml) einer 99 gew.-%igen Schwefelsäurelösung beladen. Eine 50 Gramm-Portion Copolymerbeads, wie oben hergestellt, wurde dem Reaktor zugegeben und danach wurde mit dem Rühren angefangen. Der Reaktor wurde dann mit 15 ml Methylenchlorid beladen, einem Quellmittel, und der Reaktorinhalt wurde für eine Dauer von 30 Minuten bewegt. Der Reaktor wurde danach auf eine Temperatur von 115ºC über eine Dauer von 60 Minuten erwärmt und die Temperatur wurde für weitere 2 Stunden beibehalten, um die Copolymerbeads im wesentlichen zu sulfonieren.
Die resultierenden sulfonierten Beads wurden durch aufeinanderfolgendes Spülen mit verdünnten Schwefelsäurelösungen hydrolysiert, worin jede Säurespülung weniger verdünnt im Vergleich zu der unmittelbar vorhergehenden Säurespülung war. Die sulfonierten Beads wurden anfänglich mit 397 ml einer 43 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung gespült, welche tropfenweise dem Reaktor bei einer Rate von ungefähr 10 ml/Minute zugegeben wurden. Danach wurde mit 467 ml einer 19 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und 512 ml einer 5 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung in der gleichen Weise gespült. Nach jedem Spülvorgang wurde ein Volumen der Säurelösung, welches ungefähr gleich der zugegebenen Menge war, entfernt, bevor mit dem nächsten Spülvorgang weitergemacht wurde. Die Harze wurden schließlich mit deionisiertem Wasser gespült, um restliche Säure zu entfernen. Das Harz wurde in seine Calciumform durch schrittweises Zugeben von Calciumhydroxidpulver überführt, bis ein pH von 8 für den Reaktorinhalt erreicht wurde. Das Harz wurde ein letztes Mal mit Wasser gewaschen, bis der Reaktorinhalt einen neutralen pH- Wert erreichte.
Das Wasserrückhaltevermögen für das Harz wurde durch die zuvor hierin beschriebene Vorgehensweise bestimmt. Das sulfonierte Harz zeigte ein Wasserrückhaltevermögen von 50,0 % in der Calciumform.

B. Bestimmung der Oxidationsstabilität des Harzes

Die Oxidationsstabilität wurde bestimmt, indem das sulfonierte Harz in eine simulierte oxidierende Umgebung eingebracht wurde und danach Proben des Harzes bei ausgewählten Intervallen genoimmen wurden, um das Wasserrückhaltevermögen des Harzes zu der Zeit, an der jede Probe genommen wurde, zu bestimmen. Eine 100 g Portion des sulfonierten Harzes in seiner Calciumform und 500 ml deionisiertes Wasser wurden in einen 1 Liter 4- Halsrundkolben eingebracht. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, einem Wassereinlaßanschluß, einem Wasserauslaßanschluß und einer Glaszerstäuberröhre mit einer Endfritte ausgestattet. Ein kontinuierlicher Fluß von demineralisiertem Wasser durch den Kolben wird über die Einlaßund Auslaßanschlüsse durch die Verwendung einer Pumpe bereitgestellt. Der Wasserfluß war so, daß das Wasservolumen in dem Kolben konstantgehalten wurde. Das Wasser wurde auch auf einer Temperatur von 80ºC gehalten. Sauerstoffgas wurde in den Kolben gleichzeitig mit dem deionisierten Wasserfluß zerstäubt eingebracht. Der Strom des Sauerstoffgases wurde bei 50 ml/Minuten gehalten.
Bei ausgewählten Intervallen, im allgemeinen einmal alle paar Tage, wurde eine Harzprobe von ungefähr 10 Gramm aus dem Kolben entnommen. Das Wasserrückhaltevermögen ("WRC") wurde für jede Probe gemäß der hierin zuvor beschriebenen Vorgehensweise bestimmt. Die Probenahmezeit, ausgedrückt in Tagen nach Aussetzen an die simulierte oxidierende Umgebung, und die Daten des Wasserrückhaltevermögens sind in Tabelle 1 angegeben und in graphischer Form durch Figur 1 dargestellt. TABELLE I Daten der oxidativen Stabilität des Harzes
* Keine Ausführungsform der vorliegen Erfindung
Die Daten veranschaulichen, daß das Wasserrückhaltevermögen des Harzes für Beispiel 1 im wesentlichen konstant über eine Zeitdauer von 16 Tagen blieb, wodurch angezeigt wird, daß kein signifikanter Abbau der Copolymermatrix stattfand.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Styrol anstelle von para-Methylstyrol. Die Ergebnisse der Oxidationsstabilitätuntersuchung sind ebenfalls in Tabelle 1 und Figur 1 zum Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 1 angegeben. Die Daten für das Vergleichsbeispiel A zeigen einen beträchtlichen Anstieg des Wasserrückhaltevermögens über eine Zeitdauer von 10 Tagen, wodurch angezeigt wird, daß die Copolymerbeadmatrix beträchtlich abgebaut wurde.

BEISPIEL 2

Beispiel 2 betrifft ein oxidationsbeständiges Kationenaustauschharz, hergestellt aus Copolymerbeads hergestellt in einem vielstufigen Polymerisationsverfahren. Die eingesetzten Copolymerbeads wurden hergestellt, indem dem in Beispiel 1 des US-Patents 4,564,644 sowie Spalte 7, Zeile 3 bis Spalte 9, Zeile 53 des Patents beschriebenen Impfpolymerisationsverfahren gefolgt wurde.
Ein 3 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde anfänglich unter Rühren mit 400 Gramm Impfcopolymerteilchen und 900 Gramm Wasser beladen. Die Impfcopolymerteilchen waren 2,5 Gew.-% quervernetzte para-Methylstyrol/Divinylbenzol-Copolymerteilchen mit einem durchschnittlichen Volumenteilchendurchmesser von 220 µm. Danach wurde der Reaktor mit einem ersten Monomergemisch enthaltend 164 Gramm para-Methylstyrol, 16,2 Gramm eines kommerziell erhätlichen Divinylbenzolgemisches und 0,72 Gramm einer 50 %igen t-Butylperoctoatlösung mit 0,36 Gramm t- Butylperbenzoat als Polymerisationsstarter beladen. Das Divinylbenzolgemisch wurde von The Dow Chemical Company erhalten und bestand aus 55,6 % Divinylbenzol, wobei der Rest des Divinylbenzolgemisches im wesentlichen Ethylvinylbenzol war. Das erste Monomergemisch hatte somit einen Divinylbenzolgehalt von 5 %. Die Impfcopolymerteilchen konnten die Monomere und Starter über eine Zeitdauer von 30 Minuten aufnehmen.
Danach wurden weitere 275 Gramm Wasser, 24 Gramm einer wäßrigen 1 %igen Natriumlaurylsulfatlösung, 1,8 Gramm von jeweils Gelatine A und B und 4 Gramm einer 58 %igen wäßrigen Natriumchromatlösung dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde dann verschlossen, mit Stickstoff gespült und der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt, welche für etwa 70 Minuten beibehalten wurde, um eine teilweise Überführung der Monomere innerhalb der Impfcopolymerteilchen zu erhalten.
Am Ende der Zeitdauer von 70 Minuten wurde ein zweites Monomergemisch kontinuierlich dem Reaktor mit einer Rate von 2,9 Gramm pro Minute über eine Dauer von 225 Minuten zugeführt. Das zweite Monomergemisch enthielt 613 Gramm para-Methylstyrol und 35 Gramm des zuvor beschriebenen Divinylbenzolgemisches, was einen Divinylbenzolgehalt von 3 % bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Monomergemisches ergibt. Der Reaktorinhalt wurde während der Zugabe der para-Methylstyrol- Divinylbenzolzufuhr und danach für weitere 6 Stunden bei 80ºC gehalten. Die Polymerisation wurde durch Erwärmen des Reaktorinhalts auf 95ºC, die für 1,5 Stunden gehalten wurden und nachfolgend auf 110ºC, die für weitere 1,5 Stunden gehalten wurden, abgeschlossen. Die resultierenden Copolymerbeads wurden aus dem Reaktor gewonnen. Die Beads zeigten einen durchschnittlichen Volumenteilchendurchmesser von 350 µm. Die Copolymerbeads wurden dann wie in Beispiel 1 sulfoniert und das Wasserrückhaltevermögen wurde mit dem Harz in seiner Calciumform gemessen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, um die Oxidationsstabilität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben und graphisch in Figur 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Styrol, anstelle von para-Methylstyrol, in den Impfcopolymerteilchen und den ersten und zweiten Monomergemischen. Die Ergebnisse der Untersuchung auf Oxidationsstabilität sind in Tabelle 1 und Figur 1 zum Vergleich mit Beispiel 2 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß ein oxidativer Abbau, wie durch den Anstieg des Wasserrückhaltevermögens über die Zeit gemessen, für Beispiel 2 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel B beträchtlich verringert ist.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen daß para-Methylstyrol nur zur Herstellung der Impfcopolymerteilchen verwendet wurde. Es wurden auch größere Mengen eines quervernetzenden Monomers in den nachfolgenden Polymerisationsstufen eingesetzt. Die eingesetzten Impfcopolymerteilchen bestanden aus 220 Gramm von 2,5 Gew.- %igen quernetzten para-Methylstyrol/Divinylbenzol- Copolymerteilchen mit einem durchschnittlichen Volumenteilchendurchmesser von 280 µm. Das erste Monomergemisch enthielt 291 Gramm Styrol, 49 Gramm des Divinylbenzolgemisches und 1,22 Gramm der 50 %igen t-Butylperoctoatlösung mit 0,38 Gramm t-Butylperbenzoat. Das erste Monomergemisch hatte folglich einen Divinylbenzolgehalt von 8 %. Das zweite Monomergemisch wurde dem Reaktor kontinuierlich mit einer Rate von 2,25 Gramm pro Minute über eine Dauer von 250 Minuten zugeführt. Das zweite Monomergemisch enthielt 482 Gramm Styrol und 81 Gramm des Divinylbenzolgemisches, was einen Divinylbenzolgehalt von 8 % bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Monomergemisches ergibt. Alle anderen Vorgänge waren im wesentlichen die gleichen. Die Daten der Oxidationsstabilität sind in Tabelle I dargestellt.

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen daß para-Methylstyrol nur in dem zweiten Monomergemisch verwendet wurde. Die Impfcopolymerteilchen bestanden aus 2,5 Gew.-% quervernetzten Styrol/Divinylbenzol- Copolymerteilchen mit einem durchschnittlichen Volumenteilchendurchmesser von 210 µm. Das erste Monomergemisch enthielt 164 Gramm Styrol, 16,2 Gramm des Divinylbenzolgemisches und 0,65 Gramm der 50 %igen t- Butylperoctoatlösung mit 0,34 Gramm t-Butylperbenzoat. Das erste Monomergemisch hatte somit einen Divinylbenzolgehalt von 5 %. Das zweite Monomergemisch wurde dem Reaktor mit einer Rate von 2,6 Gramm pro Minute über eine Dauer von 240 Minuten kontinuierlich zugeführt. Das zweite Monomergemisch enthielt 57,9 Gramm para-Methylstyrol und 33 Gramm des Divinylbenzolgemisches, was einen Divinylbenzolgehalt von 3 % bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Monomergemisches ergibt. Alle verbleibenden Vorgänge waren die gleichen. Die Daten der Oxidationsstabilität sind in Tabelle I dargestellt.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen daß para-Methylstryrol nicht in den Impfcopolymerteilchen verwendet wurde. Die Impfcopolymerteilchen waren 2,5 Gew.-% quervernetzte Styrol/Divinylbenzol-Copolymerteilchen mit einem durchschnittlichen Volumenteilchendurchmesser von 210 µm. Das erste Monomergemisch enthielt 164 Gramm para-Methylstyrol, 16,2 Gramm des Divinylbenzolgemisches und 0,65 Gramm der 50 %igen t-Butylperoctoatlösung mit 0,34 Gramm t-Butylperbenzoat. Das erste Monomergemisch hatte somit einen Divinylbenzolgehalt von 5 % Das zweite Monomergemisch wurde dem Reaktor bei einer Rate von 2,6 Gramm pro Minute über eine Dauer von 240 Minuten kontinuierlich zugeführt. Das zweite Monomergemisch enthielt 583 Gramm para-Methylstyrol und 33,2 Gramm des Divinylbenzolgemisches, was einen Divinylbenzolgehalt von 3 % bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Monomergemisches ergibt. Alle verbleibenden Vorgänge waren die gleichen. Die Daten der Oxidationsstabilität sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 6 Chromatographische Trennung von Fructose und Glucose

Das in Beispiel 2 hergestellte Harz wurde auf seine chromatographische Leistung bei der Trennung von Fructose und Glucose bewertet. Das Harz hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 440 µm. Eine 800 ml Portion des Harzes wurde in eine 25 mm x 1280 mm ummantelte Glaschromatographiesäule mit einer anhängenden Expansionssäule eingebracht. Das Harz wurde mit entgastem, deionisiertem Wasser für 60 Minuten rückgespült, gefolgt von einer Rückspülung mit einer wäßrigen Calciumchloridlösung (7 Gramm CaCl&sub2;/100 ml Lösung) für 2 Stunden. Das Harz wurde dann mit der Calciumchloridlösung fur mindestens 6 Stunden equilibriert, abgeklopft, um eine einheitliche Packung zu ergeben und verschlossen. Die Säule wurde dann mit entgastem, deionisiertem Wasser gespült und auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt.
Insgesamt 78 ml eines warmen (60ºC) kommerziellen Maissirups mit hohem Fructoseanteil mit 50 % gelöstem Feststoffanteil wurde in die Säule bei einer Rate von 11 bis 13 ml/Minuten eingeführt. Die Zusammensetzung der Feststoffe war Fructose: 41 bis 43 %; Glucose: 50 bis 52 % und Oligosaccharide: 6 bis 7 % Unmittelbar nachdem der Sirup auf die Säule aufgetragen war, wurde er mit 60ºC warmem entgastem deionisiertem Wasser bei einer Rate von ungefähr 11 bis 13 ml/Minute eluiert. Effluentenproben von der Säule wurden in halbminütigen Intervallen gesammelt und quantitativ auf die einzelnen aus der Säule eluierenden Bestandteile analysiert. Das Experiment wurde fortgesetzt, bis der Produktstrom weniger als 1 % gelöste Feststoffe enthielt. Glucose wurde schneller als Fructose eluiert, so daß frühere Proben reich an Glucose und spätere Fraktionen reich an Fructose sind.
Die Ergebnisse zeigten an, daß die prozentuale Ausbeute an Fructose 31 % betrug. Die prozentuale Ausbeute wurde von den aufeinanderfolgenden Proben bestimmt, die am Ende des Experiments gesammelt wurden, welche kumulativ eine Fructosereinheit von 80 % aufweisen, d.h. das Gewichtsverhältnis von Fructose zu insgesamt in den Proben enthaltenen Kohlenwasserstoffen betrug 80 % Die prozentuale Ausbeute betrug das 100-fache der Gesamtmenge an in solchen Proben enthaltener Fructose geteilt durch die Gesamtmenge an vor Beendigung des Experiments rückgewonnener Fructose. Die durchschnittliche Produktionsrate in pounds Fructose pro Kubikfuß Harz pro Stunde bei 80 % Reinheit betrug 0,56. Die durchschnittliche Konzentration von Kohlenhydrat in dem Produktausschnitt betrug 4,8 Gramm/100 ml. Es war kein oxidativer Abbau des Harzes sichtbar.

Claims

1. Styrol-Kationenaustauschharz in Form von Copolymer-Beads, welche mit funktionellen Kationenaustausch-Gruppen substituiert sind, worin das Copolymer Einheiten eines quervernetzenden Monomers und Einheiten eines parasubstituierten Styrolmonomers der Formel

enthält, worin R Phenyl oder eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Kationenaustauschharz nach Anspruch 1, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl darstellt.

3. Kationenaustauschharz nach Anspruch 2, worin R Methyl darstellt.

4. Kationenaustauschharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das quervernetzende Monomer Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Dusopropenylbenzol oder Trusopropenylbenzol ist.

5. Kationenaustauschharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Copolymer-Beads durch ein Keimpolymerisations-Verfahren hergestellt sind.

6. Kationenaustauschharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Copolymer-Beads hergestellt sind unter Verwendung von 2 bis 12 Gew.-% des quervernetzenden Monomers und von 88 bis 98 Gew.-% des para-substituierten aromatischen Monovinylmonomers, bezogen auf das Gewicht der Monomere.

7. Kationenaustauschharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Copolymer-Beads mikroporös sind.

8. Kationenaustauschharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymer-Beads makroporös sind.

9. Kationenaustauschharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die funktionellen Kationenaustausch- Gruppen Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Arsensäure- oder Carbonsäuregruppen sind.

10. Trennverfahren, welches ein Kationenaustauschharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet.

11. Verwendung eines para-substituierten Styrolmonomers der Formel

worin R Phenyl oder eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, bei der Herstellung von gegen oxidativen Abbau beständigen Styrol-Kationenaustauschharz- Beads.