JP7136896B2 - 樹脂ビーズ及び無機粒子 - Google Patents

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Description

樹脂ビーズの一般的な利用法は、例えば、液体水性組成物から1種以上の溶解イオン若しくは化合物を除去するための、又は液体水性組成物中に溶解している2種以上の溶解イオン若しくは化合物を互いに分離するための、液体水性組成物の処理である。そのようなプロセスを行う場合に、容器内に捕捉されている樹脂ビーズを容器が含有しながら、液体水性組成物は、通常、圧力下に容器を通って押し進められる。圧力は、重力によって又はポンプによって又はいくつかの他の手段によって供給され得る。容器中の樹脂ビーズの存在は、液体水性組成物の通過を妨げ、それは、液体水性組成物の圧力が、容器の入口で出口でよりも高い原因となる。この圧力差(本明細書では「デルタ-P」として知られる)が高いことは望ましくない。それ故、樹脂ビーズを含有する、及び以前に公知の同様な組成物よりも低いデルタ-Pで動作する樹脂組成物を提供することが望ましい。
いくつかのプロセスにおいて、比較的小さい直径の樹脂ビーズが望ましい。より小さい直径の樹脂ビーズは、Ergun方程式によって予測されるように、通常、増加したデルタ-Pを有する。それ故、低下したデルタ-Pを有する比較的小さい直径の樹脂ビーズの集合体を提供することが特に望ましい。
M.DeMarcoらは,「Arsenic removal using a polymeric/inorganic hybrid sorbent」,Water Research,vol.37,pp.164-176,2003において、その中にナノスケールの水和Fe酸化物の凝集塊がある球形のマクロ多孔性カチオン交換体ビーズである、ポリマー/無機ハイブリッド吸着剤を記載している。樹脂ビーズに加えてアルカリ土類を含有する無機粒子を有する樹脂組成物を提供することが望ましい。
以下は、本発明のステートメントである。
本発明の第1態様は、
(a)樹脂ビーズの集合体であって、樹脂ビーズの集合体が8以上のpHを有し、及び樹脂ビーズの集合体が150μm~2,000μmの体積平均径を有する集合体と;
(b)無機粒子の集合体であって、無機粒子が1種以上のアルカリ土類を含有し、及び無機粒子の集合体が0.5μm~50μmの体積平均径を有する集合体と
を含む樹脂組成物である。
本発明の第2態様は、水性組成物の処理方法であって、本方法が、内部を有する容器中へ入口を通して水性組成物を通す工程と、次に、出口を通して容器から水性組成物を排出する工程とを含み、容器のインテリアが請求項1に記載の樹脂組成物を含み、請求項1に記載の組成物が容器から排出するのを防止される方法である。
以下は、本発明の詳細な説明である。
本明細書で用いるところでは、以下の用語は、文脈がそうではないと明らかに示していない限り、指定された定義を有する。
「ポリマー」は、本明細書で用いるところでは、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きい分子である。本明細書で用いるところでは、用語「樹脂」は、「ポリマー」の同義語である。ポリマーは、線状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋、又はそれらの組み合わせである構造を有し得;ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位を有し得る(「ホモポリマー」)、又は2つ以上のタイプの繰り返し単位を有し得る(「コポリマー」)。コポリマーは、ランダムに、順序正しく、ブロックで、他の配列で、又はそれらの任意の混合若しくは組み合わせで配列された、様々なタイプの繰り返し単位を有し得る。
ビニルモノマーは、構造:
Figure 0007136896000001
(式中、R、R、R、及びRのそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基(例えば、アルキル基などの)、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換若しくは非置換有機基、又はそれらの任意の組み合わせである)
を有する。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することができる。
スチレン系モノマーは、R、R、及びRのそれぞれが、水素であり、
-Rが、
構造
Figure 0007136896000002
(式中、R、R、R、R、及びRのそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基(例えば、アルキル基又はビニル基などの)、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換若しくは非置換有機基、又はそれらの任意の組み合わせである)
を有する、ビニルモノマーである。
アクリルモノマーは、R及びRのそれぞれが水素であり;Rが、水素かメチルかのいずれかであり;-Rが、次の構造:
Figure 0007136896000003
(式中、R11、R12、及びR14のそれぞれは、独立して、水素、C~C14アルキル基、又は置換C~C14アルキル基である)
の1つを有する、ビニルモノマーである。
1種以上のポリマーを形成するためのモノマー間の反応は、重合プロセスと本明細書では言われる。重合プロセスが行われた後のポリマーの一部としてのモノマーの残基は、そのモノマーの重合単位として本明細書では知られる。
樹脂ビーズは、それぞれ50重量%以上のポリマーを含有する、個々の粒子である。ビーズは、23℃で固体状態にある。ビーズは、1μm以上の体積平均径を有する。粒子が球形でない場合、粒子の直径は、粒子と同じ体積を有する仮想球の直径であると本明細書では見なされる。
樹脂ビーズはまた、窒素ガスを使用するブルナウアー-エメット-テラー(BET)法を用いて測定される、ビーズの多孔性に従って分類され得る。マクロ孔質(「MR」)樹脂ビーズは、50nm~500nmの数平均孔径を有する。ゲル樹脂ビーズは、MR樹脂ビーズよりはるかに小さな細孔を有する。ゲル樹脂ビーズの数平均孔径は、多くの場合、BET法を用いて適切に測定するには小さ過ぎる。ゲル樹脂ビーズの数平均孔径は、20nm未満であると考えられる。
樹脂組成物は、以下の通り測定される、特有のpHを有する。樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量を基準として30~70重量%の水を有する。周囲温度(およそ23℃)で、10gの樹脂組成物を100mlの脱イオン水と混合し、次にかき混ぜ、次に1時間置いておき、次に逆さまにし、3回振盪する。樹脂ビーズを、容器の底部に沈降させ、次に水部分のpHを測定し、樹脂組成物のpHとして報告する。
本明細書で用いるところでは、化学基は、置換基(すなわち、原子又は化学基)が結合している場合、「置換されている」と本明細書では言われる。好適な置換基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アミン基などの窒素含有基、カルボキシル基などの酸素含有基、スルホン酸基などの硫黄含有基、ニトリル基、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書で用いるところでは、水性媒体は、水性媒体の重量を基準として重量で、50%以上の水を含有する液体である。水性媒体における溶液へ溶解した物質は、水性媒体の一部であると本明細書では見なされる。直径10nm以上の粒子の形態で水性媒体中に分散した物質は、水性媒体の一部であると本明細書では見なされない。
本明細書で用いるところでは、ポリマーに結合した化学基は、その化学基が不安定水素原子を含有する場合、酸性と見なされ、その化学基は、7~11のpH値に重なる又はそのpH値を含むpH値の範囲であって、pH値のその範囲において、ポリマーが水性媒体と接触する場合に、化学基の50モル%以上が不安定水素原子を脱離してしまい、アニオン性であるようなpH値の範囲が存在するという特性を有する。不安定水素原子が酸性基に結合しているかどうかに関わりなく、酸性基がポリマーに共有結合している限り、ポリマーは、酸性基を有すると本明細書では言われる。
結合した酸性基を有するポリマーの中で、酸性基の50モル%以上が結合した不安定水素を有する場合、ポリマーは「H形態」にあると言われる。ポリマーに結合した酸性基の50モル%以上がイオン性錯体(AG ̄)+n(式中、AG ̄は、不安定水素原子を脱離してしまった、ポリマーに結合した酸基であり、M+nは、原子価nのカチオンである)の形態にある場合、ポリマーは、「M形態」(ここで、Mは、水素以外の原子、又はカチオンを形成することができる化合物である)にあると言われる。
本明細書で用いるところでは、ポリマーに結合した化学基は、その化学基が第四級アンモニウム基であるか、不安定水素原子への結合を受け入れることができる基であるかのどちらかである場合、塩基性と見なされる。不安定水素原子への結合を受け入れることができる化学基は、4~7のpH値に重なる又はそのpH値を含むpH値の範囲であって、pH値のその範囲において、ポリマーが水性媒体と接触する場合に、化学基の50モル%以上が不安定水素原子と結合してしまい、カチオン性であるようなpH値の範囲が存在するという特性を有する。不安定水素原子が塩基性基に結合しているかどうかに関わりなく、塩基性基がポリマーに共有結合している限り、ポリマーは、塩基性基を有すると本明細書では言われる。
粒子の集合体は、直径の体積ベースの分布で特徴付けられる。パラメータDAVは、粒子の集合体の体積平均径である。パラメータD60は、体積で、粒子の集合体の正確に60%がD60以下の直径を有するという特性を有する直径値を意味する。パラメータD10は、体積で、粒子の集合体の正確に10%がD10以下の直径を有するという特性を有する直径値を意味する。パラメータ「均等係数」(「UC」と略記される)は、UC=D60/D10である。
本明細書で用いるところでは、化合物は、それが、1個以上の炭素原子を含有するが、以下のクラスの化合物: 炭素酸化物、炭素硫化物、二硫化炭素、及び類似の化合物などの、炭素の二元化合物;金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニル、及び類似の化合物などの三元化合物;並びに炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び類似の化合物などの、金属炭酸塩及び重炭酸塩のどれにも属さない場合、「有機」である。化合物が有機ではない場合、化合物は「無機」である。
比は、本明細書では以下の通り特徴付けられる。例えば、比が3:1以上であると言われる場合、その比は、3:1又は5:1又は100:1であり得るが、2:1であり得ない。これを一般的に述べると、比がX:1以上であると本明細書で言われる場合、比はY:1であることを意味し、ここで、YはX以上である。同様に、例えば、比が15:1以下であると言われる場合、その比は、15:1又は10:1又は0.1:1であり得るが、20:1であり得ない。これを一般的に述べると、比がW:1以下であると本明細書で言われる場合、比はZ:1であることを意味し、ここでZはW以下である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂ビーズを含有する。樹脂ビーズは、樹脂ビーズの重量を基準として重量で、50%以上;好ましくは75%以上;より好ましくは85%以上;より好ましくは95%以上の量でポリマーを含有する。好ましいポリマーは、1種以上のビニルモノマーの重合単位を含有する。好ましくは、ポリマーは、ポリマーの重量を基準として重量で、50%以上;好ましくは75%以上;より好ましくは85%以上;より好ましくは95%以上の量でビニルモノマーの重合単位を含有する。より好ましいポリマーは、1種以上のスチレン系モノマーの重合単位、若しくは1種以上のアクリルモノマーの重合単位、又はそれらの組み合わせを含有する。好ましくは、ポリマーの重合単位は、ポリマーの重量を基準として重量で、50%以上;好ましくは75%以上;より好ましくは85%以上;より好ましくは95%以上の量で、全スチレン系モノマー及び全アクリルモノマーの合計を含有する。より好ましくは、ポリマーの重合単位は、ポリマーの重量を基準として重量で、50%以上;好ましくは75%以上;より好ましくは85%以上;より好ましくは95%以上の量で全スチレン系モノマーの合計を含有する。
好適な樹脂ビーズは、ポリマーを含有する。結合した酸性基を有するポリマー、結合した塩基性基を有するポリマー、結合した酸性基を全く及び結合した塩基性基を全く持たないポリマーなどの、様々なタイプのポリマーが好適である。結合した酸性基を有するポリマーが好ましい。好ましい酸性基は、カルボン酸基及びスルホン酸基であり;スルホン酸基がより好ましい。酸性基が存在する場合、好ましくは、酸性基対モノマーの重合単位のモル比は、0.5:1以上;より好ましくは0.75:1以上;より好ましくは0.9:1以上である。酸性基が存在する場合、好ましくは、酸性基対モノマーの重合単位のモル比は、2:1以下である。
結合した酸基を有するポリマーの中で、H形態での結合したカルボン酸基を有するポリマー、M形態での結合したカルボン酸基を有するポリマー、及びM形態での結合したスルホン酸基を有するポリマーが好ましく、ここで、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属である。M形態での結合したスルホン基を有するポリマーがより好ましい。好ましくは、Mは、ナトリウム又はカルシウム;より好ましくはカルシウムである。
樹脂ビーズの集合体は、150~2,000μmの体積平均径を有する。好ましくは、樹脂ビーズの集合体は、1,500μm以下;より好ましくは1,000μm以下;より好ましくは500μm以下;より好ましくは300μm以下;より好ましくは280μm以下の体積平均径を有する。
樹脂ビーズは、マクロ孔質樹脂ビーズ又はゲル樹脂ビーズであり得る。ゲル樹脂ビーズが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、8以上、より好ましくは9以上のpHを有する。
本発明の樹脂組成物は、無機粒子の集合体を含有する。無機粒子は、1種以上のアルカリ土類を含有する。好ましくは、アルカリ土類は、ベリリウム、マグネシウム、又はカルシウムの1種以上;より好ましくはマグネシウム又はカルシウムの1種以上;より好ましくはカルシウムを含有する。好ましくは、アルカリ土類は、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ土類水酸化物、又はそれらの混合物などの、アルカリ土類及び酸素の両方を含有する化合物の形態にある。好ましくは、アルカリ土類は、1g以下;より好ましくは0.5g以下;より好ましくは0.25g以下の、水の100グラム当たりの化合物のグラム単位での、20℃で、8以上のpHでの水への溶解度を有する化合物の形態にある。
無機粒子の集合体は、0.5μm以上;好ましくは1μm以上;より好ましくは2μm以上;より好ましくは5μm以上の体積平均径を有する。無機粒子の集合体は、50μm以下;より好ましくは40μm以下;より好ましくは30μm以下の体積平均径を有する。
好ましくは、無機粒子対樹脂ビーズの数の比は、0.05:1以上;より好ましくは0.1:1以上;より好ましくは0.2:1以上である。好ましくは、無機粒子対樹脂ビーズの数の比は、5:1以下;より好ましくは2.5:1以下;より好ましくは1:1以下である。好ましくは、無機粒子対樹脂ビーズの重量比は、0.02:1以下;0.01:1以下;より好ましくは0.005:1以下;より好ましくは0.002:1以下である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂ビーズから分離している無機粒子を含有する。すなわち、樹脂組成物は、樹脂ビーズの外側にある無機粒子を含有する。
本発明の樹脂粒子組成物は、任意の目的のために使用され得る。好ましい利用法は、水性組成物の処理である。好ましい処理方法は、本発明の樹脂組成物を含有する、クロマトグラフィーカラムなどの、容器に水性組成物を通すことである。容器は、好ましくは、容器が樹脂組成物を容器の内部に保持しながら、水性組成物が、入口を通って容器に入ること、樹脂組成物と密接接触すること、及び出口を通って容器から出ることを可能にするように設計される及び/又は配置構成される。いくつかの場合には、水性組成物が容器へ導入された後に、「溶離剤」と呼ばれる、第2水性組成物が、次に、入口及び出口経由で容器を通過させられる。
容器に液体を通すために、液体の圧力は、出口での液体の圧力よりも高くなければならない。量「デルタ-P」は、液体が樹脂組成物を通って移動する距離で割られた、入口と出口との間の圧力差である。デルタ-Pは、実施例において下に記載されるように測定される。
好ましくは、9.1m/時の線流速で、デルタ-Pは、4.4バール/m以下;より好ましくは4バール/m以下;より好ましくは3.5バール/m以下である。好ましくは、9.1m/時の線流速で、デルタ-Pは、1バール/m以上である。
好ましくは、樹脂組成物は、比較的低い充填密度を有する。充填密度は、実施例において下に記載されるように測定される。好ましくは、充填密度は、825kg/m以下;より好ましくは800kg/m以下である。
本発明は、いかなる特定のメカニズムにも限定されないが、比較的小さい無機粒子が、樹脂ビーズの密充填を防ぐ「スペーサー」粒子として働くと考えられる。樹脂ビーズは密に充填しないので、それらの充填密度は下げられる。また、より緩い充填は、液体と樹脂ビーズの表面との間の密接接触を依然として可能にしながら、液体が樹脂ビーズのベッドを通ってより容易に流れることを可能にし、こうしてデルタ-Pを低下させる追加スペースが樹脂間にあることを意味する。
樹脂組成物は、任意の方法によって製造され得る。樹脂ビーズは、任意の方法によって無機粒子と組み合わせられ得る。樹脂組成物へ無機粒子を導入する一方法(「方法A」)は、樹脂ビーズがペンダントスルホン酸基を有するポリマーを含有する場合に好ましい(本明細書では、そのような樹脂ビーズは「SAC」樹脂ビーズと呼ばれる)。多くの場合、SAC樹脂ビーズの製造プロセスの終わり近くで、ビーズは、H形態にある。多くの場合、SACをCa形態に変換することが望ましい。それを行うために、SACは、多くの場合、水とカルシウム含有無機塩との混合物で処理される。カルシウム含有無機塩が、例えば、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムなどの、1種以上の不溶性化合物を含有する場合、樹脂組成物が水で洗浄された後でさえも、不溶性のカルシウム含有化合物の粒子は、樹脂組成物中に残っているであろうと考えられる。Ca以外のアルカリ土類が使用されることを除いて方法Aと同じ方法もまた想像される。
以下は、本発明の実施例である。
デルタ-Pは、以下の通り測定した。およそ1Lの樹脂組成物を、垂直のクロマトグラフィーカラム(5cm半径;45cmベッド深さ)へ装填した。樹脂ベッドの高さを記録した。脱イオン水を、数分間50mL/分でカラムを通してポンプ送液して樹脂を安定させ、空気を追い出した。予熱カラムを高フルクトースコーンシロップで満たした。再循環浴は、予熱カラム及びクロマトグラフィーカラムの両方上の加熱ジャケットに60℃の加熱水を通した。クロマトグラフィーカラムの出口のブリックス(Brix)濃度が予熱カラムにおける高フルクトースコーンシロップのブリックス含有量に等しくなるまで、高フルクトースコーンシロップを50mL/分で予熱カラムからクロマトグラフィーカラムへポンプ送液した。次に、クロマトグラフィーカラムの出口からリザーバーへ排液し、リザーバーの内容物を予熱カラムにポンプによって再循環させた。出口での圧力計は、0kPa(0psig)を読み取る。入口での圧力読みを記録した。流速を変え、入口での新しい圧力読みを各流速で記録した。各流速での結果は、以下の通り記録する:
デルタ-P=(入口での圧力読み)/(樹脂ベッドの高さ)
充填密度は、以下の方法によって測定した。重量Wの量での「受けとったままの状態」の樹脂を、乾燥した、風袋測定したメスシリンダー中に入れた。一定体積Vまで樹脂試料を優しく軽くたたいた。充填密度は、以下の通りに計算した:
充填密度(kg/m)=1000×W(g)/V(ml)
実施例1: 4種の樹脂の充填密度及びデルタ-P
4種の樹脂組成物を試験した。「Comp 1」及び「Comp 2」は、比較樹脂組成物であった。「Ex 1」及び「Ex 2」は、実施例樹脂組成物であった。全4種は、スチレン/ジビニルベンゼンのコポリマー、ゲル型、ペンダントスルホン酸基、Ca形態、体積平均径220μmであった。
Comp 1=三菱化学株式会社製の、DiaionTMUBK 555
Comp 2=酸処理を受けた樹脂-最終pH=5.7
Ex 1=Comp 2と同じ樹脂組成物、しかし不溶性カルシウム塩に曝された、及びpH=8.4に維持された
Ex 2=Ex 1とは異なる樹脂組成物、同様に不溶性カルシウム塩に曝された、及びpH=9.9に維持された
4種の樹脂及びそれらの試験結果を下に示す。見出し「Ca粒子?」は、カルシウム含有無機粒子の存在(「あり」)又は不在(「なし」)に言及する。
Figure 0007136896000004
実施例2: 2種の樹脂の粒度分析
Comp 1及びEx 2の粒度分布(すなわち、出現度数対直径)を詳細に調べた。Comp 1は、およそ200μmにおいて単一ピークのみを示し、それは、Comp 1が樹脂粒子を有するが、いかなる比較的小さい無機粒子も持たないという結論を支持する。Ex 2は、およそ20μmにおいて及びおよそ200μmにおいて、2つのピークを示し、それは、Ex 2が、220μmの体積平均径を有する樹脂ビーズ及びおよそ25μmの体積平均径を有する無機粒子を両方とも含有するという結論を支持する。
実施例3: Ex 2からのカルシウム含有化合物の除去
2種の追加の試料樹脂組成物を調製した:
Comp 3: Ex 2の樹脂組成物を、pHを8よりも上にとどめながら、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩の水溶液で処理した。全てのカルシウム化合物は樹脂組成物から除去されたと、及び樹脂はNa形態に変換されたと考えられる。
Comp 4: Ex 2の樹脂組成物を、水性酸及びナトリウム塩の水溶液で処理してpHおよそ4においてNa形態の樹脂組成物を提供した。酸での処理は、カルシウム化合物を全て除去したと考えられる。
試験結果は、以下の通りであった:
Figure 0007136896000005
これらのデルタ-P値は、同じ流速でのComp 1及びComp 2のものと似ており、同じ流速でのEx 1及びEx 2よりも高い。この結果は、無機粒子の除去がより高いデルタ-Pをもたらすという結論を支持する。

Claims (8)

  1. (a)150μm~2,000μmの体積平均径を有する樹脂ビーズの集合体と;
    (b)1種以上のアルカリ土類を含有し、かつ、0.5μm~50μmの体積平均径を有する無機粒子の集合体と
    を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は8以上のpHを有し、さらに前記無機粒子は前記樹脂ビーズの外側にあることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記樹脂ビーズが150μm~500μmの体積平均サイズを有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂ビーズが1.3以下の均等係数を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 前記無機粒子が5μm~30μmの体積平均直径を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 無機粒子の数対樹脂ビーズの数の比が0.1:1~2.5:1である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  6. 前記樹脂組成物の充填密度が825kg/m以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ土類がカルシウムを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  8. 水性組成物の処理方法であって、前記方法が、インテリアを有する容器中へ入口を通して前記水性組成物を通す工程と、次に、出口を通して前記容器から前記水性組成物を排出する工程とを含み、前記容器の前記インテリアが請求項1に記載の樹脂組成物を含み、請求項1に記載の組成物が前記容器から排出するのを防止される方法。
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