CN111542390A - 树脂珠和无机颗粒 - Google Patents
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Abstract
提供了一种树脂组合物，其包含(a)树脂珠集合体，其中所述树脂珠集合体具有8或更高的pH，并且其中所述树脂珠集合体具有150μm至2,000μm的体积平均直径；以及(b)无机颗粒集合体，其中所述无机颗粒包含一种或多种碱土金属，并且其中所述无机颗粒集合体具有0.5μm至50μm的体积平均直径。还提供了一种使用此种组合物处理水性组合物的方法。
Description
树脂珠的常见用途是处理液体水性组合物，例如用于从所述液体水性组合物去除一种或多种溶解的离子或化合物，或用于将溶解于所述液体水性组合物的两种或更多种溶解的离子或化合物彼此分离。当进行此类处理时，通常在压力下强制液体水性组合物通过容器，期间所述容器含有截留在所述容器内的树脂珠。压力可以通过重力或通过泵或通过一些其他手段提供。容器中的树脂珠的存在阻碍了液体水性组合物的通过，这导致液体水性组合物在容器入口处的压力高于出口处的压力。不希望这种压力差(本文称为“δP”)是高的。因此，希望提供一种树脂组合物，其包含树脂珠并且在比之前已知的类似组合物更低的δP下起作用。
在一些方法中，希望相对小直径的树脂珠。更小直径的树脂珠通常具有如通过Ergun方程预测的增加的δP。因此，特别希望提供一种相对小直径的树脂珠集合体，其具有减小的δP。
M.DeMarco等人在“Arsenic removal using a polymeric/inorganic hybridsorbent[使用聚合物/无机混杂吸附剂的脱砷]”,Water Research[水研究],第37卷,第164-176页,2003中描述了聚合物/无机混杂吸附剂，其是球形大孔阳离子交换剂珠，纳米级水合Fe氧化物的团聚体在其中。希望提供一种树脂组合物，其除了树脂珠之外具有包含碱土金属的无机颗粒。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种树脂组合物，其包含
(a)树脂珠集合体，其中所述树脂珠集合体具有8或更高的pH，并且其中所述树脂珠集合体具有150μm至2,000μm的体积平均直径；以及
(b)无机颗粒集合体，其中所述无机颗粒包含一种或多种碱土金属，并且其中所述无机颗粒集合体具有0.5μm至50μm的体积平均直径。
本发明的第二方面是一种处理水性组合物的方法，其中所述方法包括：使所述水性组合物通过入口进入具有内部的容器；并且然后使所述水性组合物通过出口离开所述容器，其中所述容器的内部包含如权利要求1所述的树脂组合物，其中防止如权利要求1所述的组合物离开所述容器。
以下是本发明的详细说明。
如本文所用，除非上下文另外清楚地指明，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。如本文所用，术语“树脂”是“聚合物”的同义词。聚合物可具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机、依次、嵌段、以其他排列方式排列的各种类型的重复单元、或它们的任何混合物或组合。
乙烯基单体具有结构
其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如像烷基)、取代的脂族基团、芳基、取代的芳基、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。
苯乙烯类单体是乙烯基单体，其中R1、R2、和R3各自是氢并且-R4具有以下结构
其中R5、R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如像烷基或乙烯基)、取代的脂族基团、芳基、取代的芳基、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。
丙烯酸类单体是乙烯基单体，其中R1和R2各自为氢；R3为氢或甲基；并且-R4具有以下结构之一：
其中R11、R12和R14各自独立地为氢、C1至C14烷基、或取代的C1至C14烷基。
单体之间形成一种或多种聚合物的反应在本文中称为聚合过程。在发生聚合过程之后作为聚合物的一部分的单体残余物在本文中称为该单体的经聚合的单元。
树脂珠是独立的颗粒，每个颗粒含有按重量计50％或更多的聚合物。珠在23℃下处于固态。珠具有1μm或更大的体积平均直径。如果颗粒不是球形的，则颗粒的直径在本文中取为具有与该颗粒相同体积的假想球体的直径。
树脂珠还可以根据珠的孔隙率分类，所述孔隙率使用布鲁诺尔–埃米特–特勒(BET)方法使用氮气测量。大网络(“MR”)树脂珠具有50nm至500nm的数均孔径。凝胶树脂珠具有比MR树脂珠小得多的孔。凝胶树脂珠的数均孔径通常太小而无法用BET方法进行适当地测量。凝胶树脂珠的数均孔径被认为是小于20nm。
树脂珠集合体具有如以下测量的特征pH。树脂珠集合体具有基于所述树脂珠集合体的总重量30重量％至70重量％的水。在环境温度(大约23℃)下，将10g树脂珠集合体与100ml去离子水混合，然后搅拌，然后使其静置1小时，并且然后颠倒并摇动3次。使所述树脂珠沉降至容器的底部，然后测量水部分的pH并将其报告为树脂的pH。
如本文所用，如果化学基团附接了取代基(即原子或化学基团)，则所述化学基团在本文被称为“取代的”。适合的取代基包括例如，烷基、炔基、芳基、卤素原子、包括胺基的含氮基团、包括羧基的含氧基团、包括磺酸基的含硫基团、腈基团以及其组合。
如本文所用，水性介质是包含基于所述水性介质重量的50重量％或更多的水的液体。溶解到水性介质中的溶液的物质在本文中被认为是水性介质的一部分。以10nm或更大直径的颗粒形式分散在水性介质中的物质在本文中不被认为是水性介质的一部分。
如本文所用，如果附接至聚合物的化学基团包含不稳定的氢原子并且所述化学基团具有以下特征则所述化学基团被认为是酸性的：存在覆盖或包括7至11的pH值的pH值范围使得在所述pH值范围内，当所述聚合物与水性介质接触时，50摩尔％或更多的所述化学基团已经分离所述不稳定的氢原子并且是阴离子。只要酸性基团共价键合至聚合物，无论不稳定的氢原子是否附接至所述酸性基团，本文称所述聚合物具有酸性基团。
在具有附接的酸性基团的聚合物之中，如果50摩尔％或更多的酸性基团具有附接的不稳定的氢，则聚合物被称为呈“H形式”。如果50摩尔％或更多的附接至聚合物的酸性基团是呈离子络合物(AG-)nM+n的形式(其中AG-是附接至聚合物的酸性基团，已经分离了不稳定的氢原子，并且M+n是n价的阳离子)，则聚合物被称为呈“M形式”，其中M是除了氢之外的原子或能够形成阳离子的化合物。
如本文所用，如果附接至聚合物的化学基团是季铵基团或能够接受不稳定的氢原子附接的基团，则所述化学基团被认为是碱性的。能够接受不稳定的氢原子附接的化学基团具有以下特征：存在覆盖或包括4至7的pH值的pH值范围使得在所述pH值范围内，当聚合物与水性介质接触时，50摩尔％或更多的化学基团已经附接不稳定的氢原子并且是阳离子。只要碱性基团共价键合至聚合物，无论不稳定的氢原子是否附接至所述碱性基团，本文称所述聚合物具有碱性基团。
颗粒集合体的特征在于基于体积的直径分布。参数DAV是颗粒集合体的体积平均直径。参数D60表示直径值，其具有以下特性：恰好60体积％的颗粒集合体具有小于或等于D60的直径。参数D10表示直径值，其具有以下特性：恰好10体积％的颗粒集合体具有小于或等于D10的直径。参数“均匀系数”(缩写为“UC”)是UC＝D60/D10。
如本文所用，如果化合物含有一个或多个碳原子但不属于以下类别的化合物中的任一种，则该化合物是“有机的”：碳的二元化合物，如碳氧化物、碳硫化物、碳二硫化物和类似化合物；三元化合物，如金属氰化物、金属羰基化合物、碳酰氯、羰基硫化物和类似化合物；以及金属碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠和类似化合物。如果化合物不是有机的，则所述化合物是“无机的”。
比率在本文中如下进行表征。例如，当比率被认为是3:1或更大时，该比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。为了以一般方式陈述这一点，当本文所述的比率被认为是X:1或更大时，意味着该比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，当比率被称为15:1或更小时，所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。为了以一般方式陈述这一点，当本文称比率是W:1或更小时，意味着所述比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明的树脂组合物包含树脂珠。树脂珠包含聚合物，其量为基于树脂珠的重量50重量％或更多；优选地75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多。优选的聚合物包含一种或多种乙烯基单体的聚合单元。优选地，聚合物包含乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物的重量50重量％或更多；优选地75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多。更优选的聚合物包含一种或多种苯乙烯类单体的聚合单元、或一种或多种丙烯酸类单体的聚合单元、或其组合。优选地，聚合物的聚合单元包含所有苯乙烯类单体和所有丙烯酸类单体的和，其量为基于聚合物的重量50重量％或更多；优选地75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多。更优选地，聚合物的聚合单元包含所有苯乙烯类单体的和，其量为基于聚合物的重量50重量％或更多；优选地75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
合适的树脂珠包含聚合物。各种类型的聚合物是合适的，包括具有附接的酸性基团的聚合物、具有附接的碱性基团的聚合物、没有附接的酸性基团且没有附接的碱性基团的聚合物。优选的是具有附接的酸性基团的聚合物。优选的酸性基团是羧酸基团和磺酸基团；更优选的是磺酸基团。当存在酸性基团时，优选地酸性基团与单体的聚合单元的摩尔比是0.5:1或更大；更优选地0.75:1或更大；更优选地0.9:1或更大。当存在酸性基团时，优选地酸性基团与单体的聚合单元的摩尔比是2:1或更低。
在具有附接的酸性基团的聚合物之中，优选的是呈H形式的具有附接的羧酸基团的聚合物、呈M形式的具有附接的羧酸基团的聚合物、以及呈M形式的具有附接的磺酸基团的聚合物，其中M是碱金属、碱土金属或过渡金属。更优选的是呈M形式的具有附接的磺酸基团的聚合物。优选地，M是钠或钙；更优选地是钙。
树脂珠集合体具有150至2,000μm的体积平均直径。优选地，树脂珠集合体具有1,500μm或更小；更优选地1,000μm或更小；更优选地500μm或更小；更优选地300μm或更小；更优选地280μm或更小的体积平均直径。
树脂珠可以是大网络树脂珠或凝胶树脂珠。优选凝胶树脂珠。
本发明的树脂组合物具有8或更高、更优选地9或更高的pH。
本发明的树脂组合物包含无机颗粒集合体。所述无机颗粒包含一种或多种碱土金属。优选地，所述碱土金属包含铍、镁或钙中的一者或多者；更优选地包含镁或钙中的一者或多者；更优选地包含钙。优选地，所述碱土金属呈化合物形式，所述化合物包含碱土金属和氧二者，如碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、或其混合物。优选地，所述碱土金属呈化合物形式，所述化合物在水中在8或更高的pH下在20℃下具有的溶解度，按化合物的克数/100克水计，为1g或更低；更优选地0.5g或更低；更优选地0.25g或更低。
无机颗粒集合体具有0.5μm或更大；优选地1μm或更大；更优选地2μm或更大；更优选地5μm或更大的体积平均直径。无机颗粒集合体具有50μm或更小；更优选地40μm或更小；更优选地30μm或更小的体积平均直径。
优选地，无机颗粒与树脂珠的数目比率为0.05:1或更大；更优选地0.1:1或更大；更优选0.2:1或更大。优选地，无机颗粒与树脂珠的数目比率为5:1或更低；更优选地2.5:1或更低；更优选地1:1或更低。优选地，无机颗粒与树脂珠的重量比为0.02:1或更低；0.01:1或更低；更优选地0.005:1或更低；更优选地0.002:1或更低。
本发明的树脂组合物包含与树脂珠分离的无机颗粒。即，所述树脂组合物包含位于所述树脂珠外的无机颗粒。
本发明的树脂组合物可以用于任何目的。优选的用途是处理水性组合物。处理的优选的方法是使所述水性组合物通过包含本发明的树脂组合物的容器(如层析柱)。所述容器优选地设计和/或配置为允许所述水性组合物通过入口进入所述容器，以使得与所述树脂组合物紧密接触，并且通过出口离开所述容器，期间所述容器将所述树脂组合物保留在所述容器的内部。在一些情况下，在将所述水性组合物引入所述容器中之后，第二水性组合物(称为“洗脱液”)然后经由入口和出口通过所述容器。
为了使液体通过容器，液体压力必须高于在出口处的液体压力。量“δP”是入口与出口之间的压力差，除以液体行进通过树脂组合物的距离。δP是如以下在实例中所述测量的。
优选地，在9.1m/hr的线性流速下，δP为4.4巴/m或更小；更优选地4巴/m或更小；更优选地3.5巴/m或更小。优选地，在9.1m/hr的线性流速下，δP为1巴/m或更大。
优选地，树脂组合物具有相对低的堆积密度。堆积密度是如以下在实例中所述测量的。优选地，堆积密度为825kg/m3或更小；更优选地800kg/m3或更小。
虽然本发明不限于任何特定的机理，预期相对小的无机颗粒充当防止树脂珠的紧密堆积的“间隔”颗粒。因为树脂珠不紧密堆积，其堆积密度降低。而且，越松散的堆积意味着在树脂珠之间存在额外的空间，其使得液体更容易地流过树脂珠的床，因此降低了δP，同时还使得液体与树脂珠的表面之间紧密接触。
树脂组合物可以通过任何方法制成。树脂珠可以通过任何方法与无机颗粒结合。当树脂珠包含具有侧磺酸基团的聚合物(本文此类树脂珠被称为“SAC”树脂珠)时，将无机颗粒引入树脂组合物中的一种方法(“方法A”)是优选的。经常地，在制造SAC树脂珠的方法要结束时，这些珠呈H形式。经常希望将所述SAC转化为Ca形式。为了达到这个目的，经常用水和含钙无机盐的混合物来处理所述SAC。如果所述含钙无机盐包含一种或多种不溶化合物，例如像氢氧化钙或碳酸钙，预期不溶的含钙化合物的颗粒将留在树脂组合物中，甚至在树脂组合物已经用水洗涤之后。还设想了与方法A相同的方法，除了使用不同于Ca的碱土金属。
以下是本发明的实例。
如下测量δP。将大约1L的树脂组合物装进竖直的层析柱(5cm半径；45cm床深度)中。记录树脂床的高度。将去离子水以50mL/min泵送通过柱持续数分钟，以使树脂沉降并驱除空气。使预加热柱充满高果糖玉米糖浆。再循环浴使60℃下的经加热的水通过预加热柱和层析柱二者上的加热夹套。将高果糖玉米糖浆以50mL/min从预加热柱泵送进层析柱直至层析柱的出口的Brix浓度等于预加热柱中的高果糖玉米糖浆的Brix含量。然后，将层析柱的出口排至储存器，并且通过泵使储存器的内容物再循环至预加热柱。出口处的压力计读数为0kPa(0psig)。记录在入口处的压力读数。改变流速，并且记录在每个流速下在入口处的新的压力读数。每个流速下的结果记录为如下：
δP＝(入口处压力读数)/(树脂床的高度)
堆积密度通过以下方法测量。将重量量为W的“接收原样的”树脂放入干燥的配衡量筒中。将树脂样品轻轻敲打至恒定体积V。堆积密度计算如下：
堆积密度(kg/m3)＝1000X W(g)/V(ml)
实例1：四种树脂的堆积密度和δP
测试了四种树脂组合物。“Comp 1”和“Comp 2”是对比树脂组合物。“Ex 1”和“Ex2”是实例树脂组合物。所有四种是苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物，凝胶类型，侧磺酸基团，Ca形式，体积平均直径220μm。
Comp 1＝DiaionTM UBK 555，来自三菱化学株式会社(Misubishi Chemical Corp)
Comp 2＝经受酸处理的树脂-最终pH＝5.7
Ex 1＝与Comp 2相同的树脂组合物，但暴露于不溶的钙盐并维持在pH＝8.4
Ex 2＝与Ex 1不同的树脂组合物，也暴露于不溶的钙盐并维持在pH＝9.9
这四种树脂以及其测试结果在以下示出。标题“Ca颗粒？”是指含钙无机颗粒的存在(“是(yes)”)或不存在(“否(no)”)。
实例2：两种树脂的粒径分析
详细检查了Comp 1和Ex 2的粒径分布(即出现频率对比直径)。Comp 1示出仅在大约200μm处的单个峰，这支持了Comp 1具有树脂颗粒但不具有任何相对小的无机颗粒的结论。Ex 2示出在大约20μm和大约200μm处的两个峰，这支持了Ex 2包含具有220μm的体积平均直径的树脂珠以及具有大约25μm的体积平均直径的无机颗粒二者的结论。
实例3：从Ex 2去除含钙化合物。
制备了两种额外的样品树脂组合物：
Comp 3：将Ex 2的树脂组合物用乙二胺四乙酸的钠盐的水溶液进行处理，同时将pH保持高于8。认为从树脂组合物去除了所有的钙化合物，并且树脂转化为Na形式。
Comp 4：将Ex 2的树脂组合物用水性酸和钠盐的水溶液进行处理，以提供在大约4的pH下的呈Na形式的树脂组合物。认为用酸处理去除了所有的钙化合物。
测试结果如下：
树脂组合物
在6.1m/hr下的δP
Comp 3 3.3巴/m
Comp 4 3.0巴/m
这些δP值与在相同流速下的Comp 1和Comp 2的那些相似，并且高于在相同流速下的Ex 1和Ex 2。此结果支持了去除无机颗粒导致更高的δP的结论。
Claims (8)
1.一种树脂组合物，其包含：
(a)树脂珠集合体，其中所述树脂珠集合体具有8或更高的pH，并且其中所述树脂珠集合体具有150μm至2,000μm的体积平均直径；以及
(b)无机颗粒集合体，其中所述无机颗粒包含一种或多种碱土金属，并且其中所述无机颗粒集合体具有0.5μm至50μm的体积平均直径。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂珠集合体具有150μm至500μm的体积平均尺寸。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂珠集合体具有1.3或更低的均匀系数。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机颗粒集合体具有5μm至30μm的体积平均直径。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，无机颗粒的数目与树脂珠的数目的比率是0.1:1至2.5:1。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的堆积密度是825kg/m3或更小。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述碱土金属包含钙。
8.一种处理水性组合物的方法，其中所述方法包括：使所述水性组合物通过入口进入具有内部的容器；并且然后使所述水性组合物通过出口离开所述容器，其中所述容器的内部包含如权利要求1所述的树脂组合物，其中防止如权利要求1所述的组合物离开所述容器。
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