CN1071701A - 用多孔凝胶树脂进行糖的色谱分离 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括第一糖组分和至少一个选自糖、
有机酸和其盐、醇、氨基酸和无机盐的第二组分的液
体混合物的色谱分离法。液体混合物与多孔凝胶阳
离子交换树脂层接触,第一糖组分以不同于第二组分
的速率通过离子交换层流出。在第一产品流中富集
了第一糖组分。至少有一个第二产品流富集第二组
分。多孔凝胶阳离子交换树脂是以至少一种单亚乙
烯单体与交联单体聚合制备的。它的使用可提高动
力学、改进产率,是更有效的分离方法。在高果糖玉
米糖浆的生产中分离葡萄糖特别适用。
Description
本发明涉及色谱分离法,特别是使用阳离子交换树脂作为分离介质进行糖的工业色谱分离。
各种物质的色谱分离均可使用离子交换树脂作为固定相,这种方法是利用阴离子或阳离子交换树脂去分离有机化合物的混合物、有机化合物与盐的混合物、酸与盐的混合物以及盐的混合物。
在高果糖玉米糖浆(HFCS)的生产中,从葡萄糖和低聚糖中分离果糖在工业上是特别重要的。在此方法中,葡萄糖和果糖的液体混合物是通过一个或多个含有强酸型离子交换树脂的分离柱,离子交换树脂一般是钙形式的。果糖通过柱子不像葡萄糖那样快,所以可以得到分别含有高比例的果糖和葡萄糖的分离的产品流。高果糖含量流随后是在食品中(如软饮料)用作甜味剂应用的。Welstein和Sauer在下述文章中对这一方法曾有叙述:“Separation of Glucose & Frucose:Effects of Resin Characteristics on Separation,”Ion Exchange Technology,Naden and Streat,eds Society of Chemical Imdustry,London,pp 465-471。
分离糖时通常采用的离子交换树脂一般是较多量的含阳离子交换功能基的交联的共聚物颗粒。在本发明之前,这种树脂是以悬浮聚合法用低至中水平的交联剂生产的,并且没有惰性稀释剂。请见例如US 3,044,905。文后所用术语“常规凝胶树脂”将指用聚合过程中不使用惰性稀释剂制成的共聚物小球制备的树脂。
用常规凝胶树脂虽然得到了好的色谱分离,但还需要在速度、效率和/或产率上加以改进。因此进行了离子交换树脂变性的试尝,以改进其动力学。
在另一类似方法中,与使用常规凝胶树脂相比,使用增加了动力学的树脂得到了显著的效果。例如,在给定的产品纯度和产率下,动力学增加可使操作柱有较高的进料速率;动力学增加又会在柱子操作条件基本相似的情况下比用常规凝胶树脂的产品率和或/纯度。另一优点是减少了冲洗柱子所需的解吸溶剂用量,降低了从产品中分离解吸溶剂的耗费。动力学增加又可进一步容许使用。较大的树脂颗粒,使之有较快的进料率和/或较高的进料浓度,从而得到相等的或者较好的产率和/或纯度而在柱子上没有压力降的增加。有动力学增加的树脂也可使柱的进料浓度增加以得到较快的生产率。
除了动力学外,树脂的流动特性是另一重要参数,即液体混合物流经树脂层(柱子)的容易程度。流动相是希望能在低压下快速通过树脂的。工业色谱分离的标准设备不耐高压,所以流速不能只用增加压力的办法而得到很大的提高。
现已发现,大多数改进常规凝胶树脂动力学的方法都同时降低了它们的流动特性。用降低树脂颗粒大小或在共聚物小球基体中减少交联单体量以增加树脂的持水能力可使树脂动力学得到改进。可惜这两处方法都降低了树脂的流动特性,因而在给定压力下得到了移动相的低流速。因而与任何动力学的增加相关的优点都因不希望有的流动特性的降低而被全部或部分抵销。
再者,较显著地降低交联度是不希望的,因为它使树脂更易于氧化降解。在一定时期以后,由于共聚物小球基质的脱交联,树脂一般被地氧化和降解。交联的损失,其结果产生性质较软和较有弹性树脂小球,这就趋于在树脂柱上增加压力降,并相应增加被处理液体混合物的流速,因此,交联量的降低将降低树脂的使用寿命。
所以希望提供一种用离子交换树脂作为固定相自含糖的液体混合物中进行糖的色谱分离的方法,以达到快速、高效的高纯度的分离。
上述目的和优点是用这样一种液体混合物的色谱分离法达到的,该液体混合物包括第一糖组分和至少一种选自第二糖、有机酸、氨基酸、醇和无机盐的第二组分。此方法提供了第一可回收的、含丰富的第一糖组分的产品流,和含丰富的第二组分的第二可回收产品流。此方法包括开始时使液体混合物与含多孔凝胶阳离子交换树脂层接触,阳离子交换树脂包括较多量的以阳离子交换基团为功能的多孔凝胶共聚物小球。多孔凝胶共聚物小球的制是在有效量的惰性稀释剂存在下用至少一种单亚乙烯基单体与交联剂单体聚合而成。此后液体混合物被洗脱,使第一糖组分以不同于第二组分通过树脂的速度通过树脂,由此便得到第一可回收的产品流和第二可回收的产品流。
图1是仪器的流程图解,可以用来测定树脂的分离因子,即代表树脂分离一给定的糖组分的能力的数。图1将在实例107中进一步进行描述。
在本发明中,含第一糖组分和至少一种第二组分的液体混合物被分成了两个或多个产品流,每个产品流含有较高比例(相对于总溶质)有相对原液体混合物的该组分比例的一种组分。第二组分选自一个或多个下列的化合物:不同于第一糖组分的第二糖组分和选自无机盐、氨基酸、醇、有机酸和有机酸盐的非糖组分。在优选选择的具体实施方案中,液体混合物将包括至少两个糖组分。本发明研究的糖包括葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、古洛糖、半乳糖、山梨糖、木糖、甘露糖、异麦芽糖、水苏糖、阿拉伯糖、塔格糖、棉子糖和低聚糖。其中特别感兴趣的是包括果糖和葡萄糖的液体混合物。
非糖组分是基本上不干扰糖或含于液体混合物中的糖的分离的化合物。
适合的无机盐是溶于液体混合物中的无机盐,优选的是选自碱金属和碱土金属的卤化物。适合的无机盐之例有氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾和碳酸钠。
适合的氨基酸是可溶于液体混合物并且至少有一个氨基(-NH2)和一个羧基(-COOH)的含碳的化合物。适合的氨基酸之例有甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸和苯丙氨酸。优先选择的氨基酸是具有10个或10个以下碳原子的氨基酸,特别是7个或7个以下碳原子的氨基酸。
适合的醇可以是一元或多元醇,最好是10个或10个以下碳原子。优选的醇具有1-7个碳原子。适合的醇之例有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇和正辛醇。
适合的有机酸具有一个羧基和10个或10以下的碳原子。优选1-7个碳原子的有机酸。适合的有机酸之例有苯甲酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸和这些酸的盐。如果酸是以盐的形式存在的,其相对的离子是碱金属离子或碱土金属离子,如钠、钾、钙离子。
如前所述,欲分离的混合物必须是液体溶液。因糖和非糖组分在一般采用的分离温度下常常为固体,所以需要用溶剂,只要该溶剂不干扰分离或与离子交换树脂发生反应。优选的溶剂是水、极性有机溶剂或与水混溶的溶剂,因为这些溶剂使树脂溶胀,因而促进糖和非糖组分扩散出入于树脂。
在实施本发明时,是将液体混合物与某种多孔凝胶离子交换树脂层相接触并通过该树脂层。树脂包括有阳离子交换基团连接于上的较多量交联的共聚物小球。优选的阳离子交换基团是强酸或弱酸基团,更优选强酸基团,特别是磺酸基团。
功能基团一般与相对离子有关。相对离子的选择取决于要分离的个别物质,但典型的是氢离子、金属离子或铵离子。优选的相对离子是碱金属或碱土金属离子,一般说来,更加优选的离子包括钠、钾、钙、锶、钡和镁。对于果糖/葡萄糖的分离,最优先选择的是钙离子。
所采用的树脂的特征在于其制备方法,它是由至少一种单亚乙烯基单体和交联单体在有效量的惰性稀释剂中聚合形成的共聚物小球制备的。“有效量”一词指能得到多孔凝胶共聚物的惰性稀释剂但不足以形成大孔共聚物的量。所使用的惰性稀释剂的量于文后将做较充分的讨论。
“大孔”(也称大网状的)一词在本技术领域中为人所熟知,一般指由共聚物小球制备的树脂,该共聚物有较密集的聚合物链区,具有分子大小的被无共聚物的空隙分离开的孔隙,常称之为中孔(50-200
)和大孔(>200
)。相反,凝胶型或微孔树脂一般具有分子大小的孔(通常小于50
)。US 4,224,415和US 4,382,124对大孔和微孔树脂做了进一步的叙述。本发明中采用的多孔凝胶树脂是微孔和中孔的,但基本上没有大孔。
在聚合时采用的适合的惰性稀释剂是在下述特定条件下进行单亚乙烯基单体和交联单体聚合时保持基本上呈惰性的有机化合物。适合的惰性稀释剂是能与所用的单体混溶的稀释剂,但对所得到的共聚物是非溶剂。惰性溶剂常常是沸点高于60℃的有机化合物,它们包括例如芳烃、脂肪烃、脂肪醇和卤代烃。这类有机化合物之例是戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、三氯乙烷、叔戊醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇和癸醇。其它适合的惰性稀释剂是US 3,176,482中叙述的稀释剂。
通常,惰性稀释剂的有效量是足以基本上避免相分离以导致产生大孔共聚物的量。本文所用“惰性稀释剂水平(inert diluent lever)”一词指惰性稀释剂/所用的单体(单亚乙烯基单体与交联单体总重量)的重量比×100的百分数。一般,惰性稀释剂水平以5-50%为好,优选10-40%,特别是20-30%。但以改进色谱分离的性能而言,惰性稀释剂的最佳用量将随所用的个别单体、交联单体在聚合混合物中的比例如所用的惰性稀释剂而不同。适合的惰性稀释剂的有效量,与其它类似的常规凝胶树脂相比,能提高所得的多孔凝胶树脂的持水容量。理想的持水容量的增加是1-15%,优选2-7%(与其它类似的常规凝胶树脂比较)。
“其它类似的常规凝胶树脂”一词指由不使用惰性稀释剂的凝胶共聚物小球制备的树脂。“其它类似的”之意是指由相同单体制备的常规凝胶树脂,并具有与其作比较的多孔凝胶树脂基本上类似的交联水平、相对离子和干重容量。
本文中所用的单体包括能进行加成聚合的单亚乙烯基化合物。这类单体是熟知的,为了说明请参考Polymer Processes,Calvin E.Schildknecht,1956年版,Interscicnce Publishers,Inc.,New York,Chapter Ⅲ 69-109。在该书78-81页的表Ⅱ中,列举了各种适合的单亚乙烯基单体,可在实施本发明时使用。其中特别有价值的是水溶性单体,包括单亚乙烯基芳族化合物如苯乙烯、乙烯萘、亚烷基取代的苯乙烯(特别是单烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和乙基乙烯苯)和卤代苯乙烯如溴代或氯代苯乙烯和乙烯基氯化苄基;α,β-烯属不饱和羧酸的酯,特别是丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸和乙基丙烯酸甲酯;一种或多种上述单体的混合物。优选选择的单亚乙烯基单体是单亚乙烯基芳族化合物,特别是苯乙烯、乙烯基氯化苄基、单烷基代或卤代苯乙烯以及它们的混合物。
许多交联单体都可用来制备适合的多孔凝胶共聚物小球。这样的单体是熟知的,请参考前所述及的Schildknecht的文章。优选的交联单体是水溶性多亚乙烯基芳族的单体,如二乙烯基苯,二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基苯醚和二乙烯基二苯砜、多亚乙烯基α,β-烯属不饱和羧酸和其酯如各种二丙烯酸亚烷基酯和二甲基丙烯酸亚烷基酯也是适合的交联单体。
共聚物小球可用本领域普遍知道的悬浮聚合法制备。适合的方法包括例如F.Helfferich所述的单级聚合法,请见Ion Exchange(Mc Graw-Hill 1962),pp35-36,该方法是将与水不混溶的单体混合物在连续水相中进行悬浮聚合。通常所用的交联单体的量为单亚乙烯基单体总重量的1-10%(重量),优选3-8%(重量),最好是4-7%(重量)。单体相与连续水相的重量比为0.5-2。也可使用游离基引发剂以诱发聚合反应,也可使用各种悬浮剂。
多级聚合法也是适合的制备共聚物小球的方法。多级法(也称“接种”法)以两个或多个增量增加单体,每一增量包括所用单体总重量的至少5%,优选至少10%。在加入第二个增量之前,加入的每一增量都应在其中有单体的完全或基本聚合。适合的多级聚合方法叙述于USP 4,419,245和4,564,644、BP 1,292,226和日本专利公告36-2192(1961.3.28.)中。
典型的多级聚合方法包括在连续悬浮介质中提供聚合物接种颗粒,接着将它们与增加的单体聚合。此方法可以用间歇法进行,如英国专利GB-A-728508所述,或在聚合条件下将增加的单体连续或间断地加入悬浮接种颗粒中,如美国专利US 4,419,245和4,564,644。可根据各级所用单体的量、各级所用交联单体的比例以及各级所加单体的条件而改变方法。
在间歇式方法中,包括10-85(重量)%的产品共聚物小球的接种颗粒是在初始步骤中由第一单体混合物产生的。在相继的步骤中,将含游离基引发剂的第二单体混合物加入接种颗粒,由此吸入,然后聚合,此方法的特征是在第二单体混合物中有游离基引发剂存在和在混合物基本上被接种颗粒吸收前基本上没有聚合反应出现的条件下把混合物加入接种颗粒的。此方法中的接种颗粒最好是由含0.1-8%(重量)、优选0.5-6%(重量)的交联单体制备。在共聚物小球产品中,交联单体的总比例不大于10%(重量),被种子吸收的单体混合物可含1-15%(重量)、优选4-10%(重量)的交联单体(如前所述)。
在优选的方法中,基本上不含游离基引发剂的单体混合物是在聚合条件下加入接种共聚物颗粒的。此单体混合物最好包括10-80%(重量)、更优先选择25-75%(重量)的终共聚物颗粒。先前阶段形成的共聚物颗粒含有游离基源,因此当它们向共聚物颗粒移动时,单体混合物即在其中聚合。这样的游离基源可以是前所吸收的引发剂或前一聚合阶段的部分聚合的单体混合物残余物。美国专利US 4,564,644中叙述了这一方法。
在一优选方法的一具体实施方案中,共聚物的制备是以一初始步骤进行的,其中的接种共聚物颗粒以含最好是1-8、优选1.5-6、特别是2-5%(重量)的交联单体的第一单体混合物进行溶胀,单体混合物在其中进行部分聚合。接种颗粒最好包括10-70、优选25-60%(重量)的产品共聚物小球和占接种颗粒中单体总重最好是0.1-8、优选0.5-6、特别是0.75-5%(重量)的交联单体。第一单体混合物的聚合转化率最好是20-90%、优选50-70%。在相继的步骤中,将含1-15、优选2-8、特别是2-6%(重量)交联单体但基本上没有游离离基引发剂的第二单体混合物在聚合条件下连续加入部分聚合的颗粒中。第二单体混合物加入颗粒时可以用任何方便的速率,一般是在0.5-10小时的时间中以相对稳定的速率加入已经能满足要求。单体进料加入后,聚合反应典型地是连续进行到单体至共聚物的转化至少为95%。
用多级聚合法制备共聚小球基质时,惰性稀释剂可在任何阶段加入接种颗粒或已加入的单体混合物或二者中以得到适用于制备本发明的多孔凝胶共聚小球。在本发明优先选择的具体方案中,惰性稀释剂是加入相对于其它聚合阶段具有大比例的交联单体的聚合阶段的,例如最好是加入制备接种颗粒的单体中,而其后的聚合阶段使用相对小比例的交联单体。与此相反的是将惰性稀释剂加入其后的含有较大比交联单体(与接种颗粒比较)的聚合阶段使用的单体混合物中。在更优选的具体实施例方案中,惰性稀释剂用于具有占此阶段中所有单体重量的至少2%,优选至少4%(重量)的交联单体的聚合阶段。
游离基引发剂可以是许多熟知的常规引发中的任何一种,有代表性的引发剂是UV辐射以及包括如偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物和如过氧苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过碳酸异丙酯之类的过氧化合物化学引发剂。其它的适合引发剂公开于美国专利US 4,192,921,4,246和4,283,499中。
使用的游离基引发剂的有效量应足以诱发单体混合物的单体组分进行聚合。有效量一般根据各种因素而变化,这些因素包括所使用的引发剂的类型和欲进行聚合的单体的类型的比例。一般,使用引发剂的量为总单体重量的0.02-1%。
共聚物小球可用本领域熟知的技术转变成磺化强酸型阳离子交换树脂。例如按美国专利US 3,266,007;2,500,149;2,631,127;2,644,801;2,764,564和F.Helfferich(上述)所述方法由共聚物小球制备磺化树脂。有关叙述在此提出以供参考。一般地说,磺化的阳离子交换树脂的制备是将共聚物小球与一如浓硫酸(至少为总重的95%的硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫之类的磺化剂在一定温度下反应足以达到所要求的磺化程度的一定时间。优选的磺化剂是硫酸,其量应在反应过程中足以提供适当的混合,与小球的重量比为6∶1至20∶1一般是足够的。一般是将酸和共聚物小球保持在-0-200℃的温度下反应足以得到干重容量至少为每克0.5毫当量(meq/g)树脂的时间。树脂基本上完全磺化时,干重容量最好为至少5meq/g。
共聚物只有一定区域被功能化的树脂也可以用于本发明。这类树脂的例子是那些外部或壳被功能化的树脂,如欧洲专利申请EP-A 0,361,685所述。
磺化后的树脂,用水洗涤进行水解,某些实例中是将其转变成金属盐。树脂的洗涤最好是先以一系列的硫酸水溶液洗涤,每一酸洗涤溶液应比前一次酸洗溶液稀一些,最后再用水洗。此后可再将洗过的树脂与水溶性金属盐饱和水溶液接触或与有所需金属相对离子的碱接触以转变成所需的金属盐形式,例如树脂可与氯化钙或氢氧化钙溶液接触转变成其钙盐形式。使用适合的所需金属的水溶性盐用相似的方法可将树脂转变成其它形式的盐。
树脂持水容量的测定是将称量的树脂以水溶胀,除去多余的水后,再称量完全溶胀的树脂。然后将树脂在湿度天平上干燥直至得到恒定的重量。持水容量是被吸收的水分与树脂加吸收水的总和的重量比。持水容量最好是至少40%(以完全功能化为基础)。但优先选择的树脂持水容量为45-85%,更优先选择55-70%,特别是60-65%,本文所用持水容量是用氢形式的树脂测定的,除非另外指明。
树脂的平均颗粒直径最好是100-1000,更优选200-600,特别是350-500微米(μm)。此外,最好有相对窄的粒度分布,至少有约50%(体积)、优选选择至少85%(体积)的颗粒具有介于体积平均粒径的±15%的直径。分散的树脂样品的粒径和粒度分布可用HIAC标准型PC-320粒度分析器(由Pacific Scientific Company提供)进行测定或用于此测定的相当的仪器测定。
在本发明方法中,进行分离的液体混合物是在这样的条件下与多孔凝胶树脂层接触的,即第一糖组分通过树脂层的速率不同于混合物中第二组分通过树脂层的速率。最好是由填充一容器的色谱柱提供的树脂柱层,所用的树脂量足以使所需的组分得到分离。液体混合物与层接触后,用已知方法以混合物中组分的溶剂进行洗脱。这样,由层中洗脱的产品包括富集了第一糖组分的第一可回收产品流和缺乏第一糖组分的至少一个第二可回收产品流。最好是产生两个可回收产品流。相对于其它可回收产品流,给定的糖或非糖组分在各产品流中是相对纯的。使用离子交换树脂进行色谱分离的方法是已知的,已叙述于例如下面的著作中:Wankat,Large-Scale Adsorption and Chromatography,CRC Press,Inc,Boca Raton,Florida(1986)和美国专利US 4,182,633和2,985,589。
分离条件在很大程度上依赖于所要分离的个别液体混合物。一般地说,进行分离的温度由熔点、沸点和要分离的液体混合物的粘度以及糖组分、非糖组分或树脂本身开始分解的温度所限定。一般,优先选择的温度为20-100℃。
液体混合物中所有的糖和非糖组分的浓度为混合物总重的1-95%(重量)的范围内是有利的。优选尽可能高的糖和非糖浓度以避免从产品流中除去大量的溶剂。进料浓度也多少依赖于温度,因为高浓度的糖溶液在低温时有高的粘度。如液体混合物中有非糖组分时,它们的存在量最好是低于混合物中糖和非糖组分总重的60%(重量),优选低于30%(重量)。
液体混合物的流率可在大范围内变化,并部分决定于要分离的个别混合物。在大多数的分离中可用每小时0.1-20,优选0.25-5,特别是0.4-2床体积的流率(床体积(bed volume)指流体体积等于树脂床体积)。
所用的解吸溶剂(即洗脱剂)可在大范围内变化,并且不是特别关键的问题。一般说来最好是尽量减少使用解吸溶剂,使必须从产品流中除去的解吸溶剂的量变小。例如,在连续法中可用0.1-20,优选1-8,特别是2-4倍进料混合物体积的量。在间歇法或脉冲模式方法中,有利的使用量可达50床体积。
在优选的果糖/葡萄糖分离中,含果糖和葡萄糖混合物的水溶液(如得自异构化方法的水溶液)通过树脂床并用水洗脱,得到含果糖相对浓度较高的产品混合物。此产品混合物最好含至少50%的果糖,优选至少55%,更优选55-95%。分离最好是在20-80℃,优选40-70℃,特别是50-60℃的温度下进行,以尽量降低粘度和微生物的生长而基本上不使糖降解。进料中糖组分的浓度为液体混合物重量的30-75%,优选45-65%,特别是50-60%(重量)较为有利;流率为每小时0.1-20,优选0.25-2.5,特别是0.4-1.5床体积较为有利。洗脱剂体积为进料体积的0.1-20,优选1-8,特别是2-4倍较为有利。
虽然可以使用直洗脱法,但使用再循环法或逆流法、模拟逆流或假移动床(模拟移动床)法在工业上可得到更高的效率和更好的分离。这些方法在下述文章中叙述:例如Wankat(上述);Food Processing,July1979,pp.74-75;Chemical Engineering,Jan.24,1983,pp.50-52;Bieser and de Rosset,“Continuaus Countercurrent Separation of Saccharides with Inorganic Adsorbents”,Die Starke,Jahrg.1977,No.11,pp.392-397。
本发明所用的多孔凝胶树脂与常规凝胶树脂比较呈现了改进的动力学和分离效率,使用本文前所述及的多孔凝胶树脂于色谱方法时,第一糖组分的百分得率比在其它类似方法中具有基本上类似或较好的流动特性的其它类似常规凝胶树脂所得到的百分产率要高至少5%,优选至少10%,特别是至少20%是有利的,此处“百分得率”一词指以给定纯度回收的所需组分量与所要分离的液体混合物中所需组分的量之比乘以100计算出的百分数。“纯度”一词意即所需组分与产品流中所有糖和非糖组分的重量的比为某一所需的百分数,如80%。
多孔凝胶树脂的分离效率也可比较从液体混合物中回收所需糖组分的分离因子,并将其与另一多孔凝胶树脂和/或一常规凝胶树脂的分离因子进行比较来评估。分离因子(SF)为一数,它可用在高效液相色谱法(HPLC)的过程中所产生的分离数据计算出来。此过程将在实例1-7中叙述。一般说来,所需的糖组分的SF的测定是将含糖和非糖组分的等分溶液注射入HPLC仪(如实例1-7所述),然后根据色谱数据按下列方程式计算SF:
SF=(tn-tm)/tn1/2
式中:
tn为相对于等分溶液注射时间的滞留组分最高峰的经过时间;
tm为相对于等分溶液注射时间的非滞留组分最高峰的经过时间;
tn1/2为相对于在半最高峰测定的滞留组分峰的宽度(以时间单位如分钟计)的经过时间。
tn、tm、tn1/2的时间单位应相同(例如以分钟计),以便得到无因次的数。具有较大SF的树脂,相对于有较小SF的树脂,可得到所需组分的清楚而明显的色谱分离。
本发明所采用的多孔凝胶树脂对于所需糖组分的SF比其它类似的常规凝胶树脂的SF大至少5%,优选至少10%,特别是至少20%是有利的。
下面列举实例,用以对本发明进行说明,而无意对所附的权利要求书范围加以限制。除非另外指明,所有的份或百分数均以重量计,所有的温度均为摄氏温度(℃)。
实例1-7
多孔凝胶树脂的制备与评价
于-4升的聚合釜中,将由测定量苯乙烯、市售55%的二乙烯基苯溶液(溶液中其余主要是乙基乙烯苯)、作为惰性稀释剂的异辛烷和作的引发剂的过苯甲酸叔丁酯和50%的过辛酸叔丁酯、溶液组成的单体相悬浮于连续水相中,二乙烯基苯为Dow Chemical Company提供,水相由测定量的60%重铬酸钠水溶液、1%的羧甲基甲基纤维素(CMMC)水溶液的水组成。每一实例中各物质用量列于表Ⅰ。惰性稀释剂水平(已于文前定义)也列于表Ⅰ。
装料后,以每分钟350转(RPM)的速率开始搅拌30分钟。然后封闭聚合釜,用氮冲洗,将聚合釜于75℃保持10小时并以相同的速率搅拌。此后于95℃保持另1.5小时。最后于120℃保持另5小时。从反应器回收所得到的聚合物小球,用水彻底洗涤,干燥。共聚物小球的二乙烯基苯含量为共聚物小球总重的5.7%。
以常规方法磺化所得的共聚物小球。用二氯甲烷(溶胀剂)和浓的99%(重量)硫酸溶液将共聚物小球调成浆状,让其溶胀30分钟。二氯甲烷的量应足以使二氯甲烷/共聚物小球的重量比达1∶25;酸量应足以提供酸/共聚物小球的重量比达10∶1。此后加热料浆至90℃,然后保持温度5小时,使溶胀的共聚物小球磺化。
磺化的共聚物小球逐次用逐渐稀的硫酸酸水溶液洗涤进行水合。最初以过量的43%(重量)的硫酸水溶液洗涤磺化小球,接着用过量的19%(重量)的硫酸水溶液洗,此后再用过量的5%(重量)的硫酸水溶液洗,最后用水洗至pH中性。测定其氢形式的持水容量(WRC)和干重容量(DWC)。
用50%过量的饱和氢氧化钠溶液接触将洗后的小球转变成钙形式的树脂。然后将所得的树脂小球用水行至pH中性。测定钙形式树脂的WRC和DWC。试验结果列于表Ⅱ。
DWC用熟知的分析技术测定。WRC用前述方法测定。
树脂的SF测定的是将约100ml氢形树脂置于商用Waring混合器中高速研磨至得到至少20ml树脂,过筛后粒径为210-250μm。此后将树脂与250ml 8%(重量)氯化钙溶液接触30分钟以转为成Ca++形。用水将树脂彻底洗涤。取10ml树脂置于10×15cm Omnifit玻璃柱中,进行振荡,得到均匀的填充柱。
测定SF的仪器以图1进行图解说明。在容器5中盛水作洗脱剂,由泵10经管线8制取,泵10为Beckman 110B型高效液相色谱泵。离开泵10的水通过管线15,管线15在T形接头30处与管线25连接,管线25由自动取样器20运送稀糖溶液,取样器20是Anspec AN-728型自动注射器。稀糖溶液经管线35送至有前述树脂样品的玻璃柱40。柱洗出液经管线45至Erma ERC-7512型折光指数检测器50。由折射指数检测器转送的信号由导线60输至Hewlett-Packard Hp 3396A记录/积分仪(未示出)。Hewlett-packard Hp 3396A记录/积分仪自动测定tn、tm、tn1/2(前所定义)。柱流出物径由管55流出折光指数检测器。
每一树脂均以水作初洗脱,以每分钟0.4立方厘米(cm3/min)的恒定流率通过柱40直至记录/积分仪上出现稳定的基线为止。此后经自动取样器20注入一份50微升(μl)的0.05%(重量)果糖水溶液,由记录/积分仪测定tn、和tn1/2。将一份50μl的0.05%(重量)的葡萄糖水溶液以相同方法经柱洗脱,测定其tm。在这些糖溶液被洗脱时,水被保持在0.4 cm3/min的恒定流率,按前所给的方程式计算SF,重复上述步骤以测定实例1-7中制备的各树脂。现将各树脂测定的果糖的SF列于表Ⅱ中。
实例1-7的结果与对比实例A的结果相比,显示了将一惰性稀释剂结合于要聚合的单体混合物使树脂得到了增高的持水容量,并且相对于常规凝胶树脂(对比实例A)SF至少增加了5%。
对比实例A
基本上重复实例1的步骤,只是在反应釜中不加异辛烷。加入的物质和量列于表Ⅰ中。共聚物小球的二乙烯基苯含量为总单体重的5.7%。
得到的常规凝胶阳离子交换树脂按实例1进行测定,结果示于表Ⅱ。
对比实例B
除了加入足以得到大孔共聚物的异辛烷量于聚合釜外,基本上重复实例1的步骤。单体、异辛烷、引发剂、重铬酸钠溶液、CMMC溶液和水的量给于表Ⅰ。聚合和得到的共聚物小球的磺化按实例1进行,但不用二氯甲烷与共聚物小球制浆。共聚物小球的二乙烯苯苯含量为单体总重的5.7%。
按实例1测定得到的磺化大孔阳离子交换树脂。结果示于表Ⅱ以与实例1-7和对比实例A进行比较。
实例8
除所得的共聚物小球的二乙烯基苯含量为总单体重的7%外,基本上重复实例1的步骤。在聚合釜中加入568.3g苯乙烯、81.7g商品供应的55.7%的二乙烯基苯溶液、130g异辛烷(惰性稀释剂水平为20%)、0.47g过辛酸叔丁酯溶液和0.31g过苯甲酸叔丁酯组成的单体相。单体相悬浮在由1.3g重铬酸钠溶液、234gCMMC水溶液和546g水组成的连续水相中。聚合和磺化都按实例1进行,其它步骤也相同。得到的树脂的DWC为5.2meq/g,钙形WRC为48.5%,果糖SF为0.52。
对比实例C
除不加异辛烷外,基本重复实例8的步骤。釜中加入由437.2g苯乙烯、62.8g商品供应的55.7%二乙烯基苯溶液、0.36g过辛酸叔丁酯溶液和0.24g过苯甲酸叔丁酯组成的单体相。单体相然后在搅拌下悬浮于由2.5g重铬酸铬钠溶液、450gCMMC水溶液和1050g水组成的连续水相中。聚合与磺化按实例1进行。共聚物小球的二乙烯基苯含量为总单体重的7%。树脂的DWC为5.3meq/g,钙形WRC为45.0%,果糖SF为0.39。测试结果指明,当与其它类似的对比实例C的常规树脂比较时,实例8的多孔凝胶树脂得到的SF增加了30%以上,持水容量增加了8%。
实例9-12
除用乙基苯作为惰性稀释剂外,基本上重复实例1的步骤。实例10-12制备的共聚物小球的二乙烯基苯含量也为总单体重的7%,实例9的二乙烯基含量为5.7%,每一实例中所用的物质的量给于表Ⅲ。树脂性能和果糖SF列于表Ⅳ。
实例13
除以甲苯为惰性稀释剂外,基本上重复实例1的步骤,聚合釜中加入由583.7g苯乙烯、66.3g商品供应的55.7%二乙烯基苯溶液、195g甲苯、0.47g过辛酸叔丁酯溶液和0.31g过苯甲酸叔丁酯组成的单体相。将单体相悬浮于由1.4g重铬酸钠溶液、253.5gCMMC水溶液和591.5g水组成的水相中。聚合与磺化按实例1进行,所有其余的步骤均相同。树脂的DWC为5.3meq/g,钙形WRC为54.2%,果糖SF为0.69。
实例14-15
色谱性能试验
A.树脂的制备
实例14-15基本上按实例1的步骤。各实例所用物质的量和惰性稀释剂水平均列于表Ⅴ中。所得到的多孔共聚物小球的二乙烯基苯含量为5.7%。
所得到的共聚物小球的聚合与磺化均按实例1进行。树脂的物理性质列于表Ⅵ。
表 Ⅵ
实例14-15和对比实例D-E
的色谱数据和物理性质
B.性能试验
各树脂的色谱性能试验是将750ml的各多孔凝胶树脂置于带延伸柱的-25mm×1280mm的夹层玻璃色谱柱中,以脱气的无离子水逆流冲洗30分钟,再以氯化钙水溶液(7g CaCl2/100ml溶液)逆流冲洗1小时。然后将树脂用氯化钙溶液平衡至少6小时。轻拍树脂以提供均匀的填充,除去任何夹套柱以外的树脂。拆除延伸柱并将柱子封闭。此后将柱子用脱气的无离子水冲洗并经柱子的夹套用循环热水加热至稳定温度60℃。
以11-13ml/min的速率将溶有固体物质的总计78ml的热(60℃)市售50%的高果糖玉米糖浆加到柱上。固体物质的大致组成为:果糖42%;葡萄糖55%;低聚糖3%。糖浆加到柱上后,用60℃的脱气无离子水洗脱,速率也约为11-13ml/min。每半分钟间隔收集一次柱流出物样品并对流出的各组分进行定量分析。实验进行至产品流中所含的溶解固体物质低于0.5%为止。葡萄糖洗脱速率比果糖快,所以前部的留分中葡萄糖多,后部馏分中果糖多。各树脂80%果糖的百分得率报告于表Ⅵ中。
实验完毕后,从相继收集的样品测定百分得率,累积起来,果糖的纯度为80%。即果糖对含于样品中的总碳水化合物的重量比为80%。百分得率是100乘实验终止前回收的果糖总量除以样品中所含的果糖总量。百分得率是不同树脂比较分离效率的测定。
对比实例D-E
基本重复实例14-15的步骤以制备两种其它类似的常规凝胶树脂并与实例14-15比较色谱性能。制备共聚物小球所用物质的量给于表Ⅴ。对比实例D制备的共聚物小球的二乙烯基苯含量为5.4%;对比实例E为5.7%。磺化后,将这些常规凝胶树脂分别按实例1的方法进行试验,测定WRC和DWC。体积平均粒度的测定用HLAC Criterion PC-320型粒度分析仪。物质性质给于表Ⅵ以与实例14-15相比较。
各常规凝胶树脂的葡萄糖/果糖分离基本重复实例14-15所述方法,分离结果示于表Ⅵ。在基本相似的操作条件下实例14的树脂,相对于其它类似常规凝胶树脂(对比实例D),提供了较好的分离,由果糖的百分得率增加29%而证实;实例15的树脂,与其它类似的常规凝胶树脂(对比实例E)比较,百分得率增加了23%。
实例16
实例16是关于以多级法制备的多孔凝胶树脂小球制成的阳离子交换树脂的分离性能。小球的制备基本上按US 4,564,644中实例1的方法。
在搅拌下将250g接种共聚物颗粒和700g水加入-3升的反应器。接种共聚物颗粒是0.75%(重量)的交联苯乙烯/二乙烯基苯共聚物颗粒,体积平均粒径为220μm。然后在反应器中加入第一混合物,第一混合物含70g苯乙烯、15g商品供应的二乙烯基苯混合物和0.40g50%的过辛酸叔丁基酯溶液、0.30g过苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂。二乙烯基苯得自Dow Chemical Co.,由55%(重量)的二乙烯基苯、其余基本上为乙基乙烯基苯组成。第一单体混合物的二乙烯基含量为10%。接种共聚物颗粒允许吸收单体和引发剂的时间为30分钟。
此后,在反应器中加入280g水、20g 1%的十二烷基硫酸钠水溶液、1.50g明胶A、1.50g明胶B和3.50g 58%的重铬酸钠水溶液。封闭反应器,以氮冲洗,并将反应器内容物保持在78℃100分钟以使单体部分转变。
然后以2.6g/min的速率将第二单体混合物连续加入反应器,历时364分钟。第二单体混合物含660g苯乙烯、80g二乙烯苯混合物和320g甲苯作惰性稀释剂。第二单体混合物的二乙烯基苯含量为第二单体混合物总重的6%。惰性稀释剂水平为30%。在加第二单体混合物时,反应器内容物保持在78℃。此后再维持8小时。将反应器内容物加热至110℃再维持2小时以进行聚合。回收得到的共聚物小球并按实例1的方法进行磺化。
按实例14-15的方法分析小球,测定它们的性能和从葡萄糖分离果糖的能力。小球的钙形体积平均粒径为490μm,二乙烯基苯含量为所有单体总重的5%。树脂WRC测定为56%(钙形)和68%(氢形)。DWC为5.4meq/g。80%果糖的百分得率为42%。
实例17
除用乙基苯作惰性稀释剂并加入制取接种颗粒所用的单体而不是加入第二单体混合物外,基本上重复实例16的步骤。
用含1113g苯乙烯、87.3g二乙烯基苯混合物和380g乙基苯的初始单体混合物进行悬浮聚合制备接种颗粒。得到的接种颗粒的二乙烯基苯含量为单体总重的4%,粒度范围为250-500μm。所用的惰性稀释剂水平为24%。
在搅拌下将533g接种共聚物颗粒和900g水加入反应器,然后加含214g苯乙烯、21.2g二乙烯基苯混合物和0.85g 50%的过辛酸叔丁酯溶液以及0.44g过苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂的第一单体混合物。第一单体混合物的二乙烯基苯含量为5%。然后让接种共聚物颗粒吸收单体和引发剂,历时60分钟。
此后,另加275g水、24g 1%的十二烷基硫酸钠水溶液、明胶A和B各1.5g和58%的重铬酸钠水溶液3.6g于反应器中。封闭反应器,以氮冲洗,将反应器内容物保持在80℃维持60分钟以使单体部分转变。
然后以2.62g/min的速率将第二单体混合物连续加入反应器,历时304分钟。第二单体混合物含482g苯乙烯和48g二乙烯基苯混合物,二乙烯基苯含量为第二单体混合物总重的3%。在加第二单体混合物时,反应器内容物保持在80℃,并在此后维持另外8小时。将内容物加热至110℃再反应1.5小时进行聚合。回收得到的共聚物小球按实例1进行磺化。
按实例14-15方法分析小球,测定它们的性能和从葡萄糖分离果糖的能力。小球的体积平均粒径为480μm,二乙烯基苯含量为所用单体总重的3.6%。树脂WRC测定为48.5%(钙形式)。80%果糖的百分得率为47%。
Claims (12)
1、一种将含第一糖组分和选自第二糖、有机酸、氨基酸、醇和无机盐的第二组分的液体混合物分离成富集第一糖组分的第一可回收产品流和富集第二组分的至少一个第二可回收产品流的色谱分离方法,该方法包括:
(a)将液体混合物与包括较多的以阳离子交换基为功能的多孔凝胶共聚物小球的多孔凝胶阳离子交换树脂层接触,共聚物小球是以至少一种单亚乙烯基单体与一交联单体在有效量的惰性稀释剂存在下进行聚合制备的;
(b)流脱液体混合物,使第一糖组分以不同于第二组分通过树脂的速率通过树脂,由此得到第一可回收的产品流的第二可回收的产品流。
2、权利要求1的方法,其中阳离子交换基是磺酸基或其盐。
3、权利要求1或2的方法,其中有效量的惰性稀释剂足以提供5-50%的惰性稀释水平。
4、权利要求1或2的方法,其中有效量的惰性稀释剂,与其它类似的常规凝胶树脂比较,足以对多孔凝胶树脂增加1-15%的持水容量。
5、权利要求1-4的方法,其中至少一种单亚乙烯基单体是苯乙烯,交联单体是二乙烯基苯。
6、权利要求1-5的方法,其中交联单体的用量为单亚乙烯单体和交联单体总重量的4-7%。
7、权利要求1-6的方法,其中以氢形式的多孔凝胶阳离子树脂的持水容量为60-65%,以完全功能化为基础。
8、权利要求1-7的方法,其中多孔凝胶共聚物是以多级聚合法制备的。
9、权利要求8的方法,在多级法的最后聚合阶段是在聚合条件下将包括单亚乙烯基单体、交联单体、并且基本上无游离基引发剂的单体混合物加入在前一阶段或几个阶段形成的含游离的共聚颗粒,加入的结果使单体混合物在共聚颗粒中吸收和聚合。
10、权利要求8或9的方法,其中惰性稀释剂是加到使用占在该阶段使用的单体总重量至少2%的交联单体的至少一个聚合阶段。
11、权利要求1-10的方法,其中第一糖组分是果糖,其至少一个第二组分是葡萄糖。
12、权利要求1-10的方法,其中第一糖组分回收的百分得率,比在基本上相似的操作条件下的方法中使用的其它类似常规凝胶树脂所得到的百分得率高至少20%。
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