CN102046284A - 复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含一种疏水性多孔有机聚合物珠粒的一种复合材料、以及得到所述复合材料的一种方法和其用途。

Description

复合材料
发明背景
用于分离行业中的聚合物珠粒通常是基于或者疏水性的或者亲水性的单体。基于疏水性单体的珠粒的一个例子是聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)珠粒，它们是有用的疏水性分离材料，例如用于反向色谱法或固相萃取。基于亲水性单体的珠粒的一个例子是由丙烯酰胺与N，N’-亚甲基-双丙烯酰胺制成的珠粒，它们是有用的亲水性分离材料，例如用于尺寸排除色谱法。
聚合物珠粒最通常地是通过悬浮聚合来制备，其中单体相不溶于连续相中并且相反地在连续相中形成小滴。例如，可以使用一个螺旋桨式搅拌器(它将该单体混合物分散)将苯乙烯以及二乙烯基苯悬浮于水中，该单体混合物通常也包含一种生孔的溶剂以及一种引发剂。类似地，可以将亲水性单体分散在非极性的连续相中。例如，可以将丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及一种引发剂在水中的一个溶液分散到矿物油或有机溶剂例如氯仿中。在这两种情况下，可以加入适合的表面活性稳定剂以协助这种分散并且稳定所形成的小滴。通过加热来引发聚合反应并且得到交联的聚合物珠粒。这种已熟知的悬浮聚合的技术广泛地用于聚合物工业中以生产用于多种分离过程中的大范围的聚合物珠粒材料。
为了用混合的化学作用来生产聚合物珠粒，这些聚合物的后处理是已知的。例如可以用不同的化学品处理聚苯乙烯-二乙烯基苯珠粒以将离子部分或基团引入该珠粒材料中并且这是用于生产离子交换聚合物珠粒材料的一种常规途径。然而，如果要将离子部分或其他的非常亲水性的部分在悬浮聚合反应过程期间通过共聚反应直接引入这些珠粒中，则溶解度的问题可能妨碍所希望的珠粒的形成。例如，如果在基于水的悬浮法中带电荷的离子单体与疏水性单体相混合，则可能不总是发生共聚反应，因为这些单体可能分配到这个两相系统的不同的相之中。这意味着将不会形成所希望的共聚物。
Reinholdsson等人(Reactive Polymers，Volume 17，Issue 2，May 1992，Pages 175-186)以及Hargitai等人(Journal of Chromatography A，Volume 540，1991，Pages 145-155 and Journal of Chromatography A，Volume 630，Issues 1-2，5 February 1993，Pages 79-94)披露了将丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯以及(S)-N-丙烯酰苯丙氨酸乙基酯接枝到聚(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)(TRIM)珠粒上。在这些TRIM珠粒中该接枝聚合物不交联并且不形成它自己的网络。
JP 59 202 210披露了将水溶性单体接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯珠粒上以生成一种接枝聚合物珠粒。该聚合物对于分析水溶性聚合物是有用的。
US 7 119 145披露了用1-乙烯基-2-吡咯烷酮来接枝聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒以生成一种接枝聚合物珠粒。在这些聚苯乙烯/二乙烯基苯珠粒中该接枝聚合物不交联并且不形成它自己的网络。它进一步披露了不影响聚合物珠粒的形态以及物理结构的一种接枝方法。
US 5 882 521披露了二乙烯基苯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的一种共聚物。该聚合物是在一个步骤中生产因而可以假设这些单体遍布该聚合物随机地分布。
尽管已知了大范围的固相分离材料，但仍然存在着这些分离应用，其中现有的材料不具有保留、选择性以及高回收率的所希望的组合。
因此，存在着对于具有改进的分离特征的固相分离材料的需要。本发明的一个目的是提供具有改进的分离特征的一种分离材料。一个目的是提供一种用于固相分离的材料，例如用于固相萃取(SPE)以及色谱分离。
发明概述
本发明涉及一种用于固相分离的材料。本发明涉及与已知的分离材料相比具有不同分离特征的一种固相分离材料。
本发明的目的通过一种复合材料得以实现，该复合材料包含一种疏水性多孔有机聚合物珠粒，该珠粒包含一个疏水性非多孔聚合物相以及多个孔，其中所述疏水性非多孔聚合物相在内部包含一种亲水性聚合物；并且其中该复合材料的特征是具有一个实质性疏水的外表面以及多个孔，这些孔具有的表面是不及所述外表面疏水的。
通过一种用于制备该复合材料的方法也实现了本发明的目的，该方法包含以下步骤：
a)提供至少一种包含一个疏水性非多孔聚合物相以及多个孔的疏水性多孔有机聚合物珠粒；以及至少一种亲水性单体(选自具有至少一个可聚合基团的单体中)、任选地一种引发剂、以及任选地一种溶剂的一种混合物，
c)在所述混合物中溶胀所述珠粒，从而形成一种溶胀的疏水性多孔有机聚合物珠粒，该珠粒在该疏水性非多孔聚合物相的内部包含所述混合物；
d)使所述至少一种亲水性单体聚合；并且
e)得到所述复合材料；
其中所述混合物全部被所述疏水性多孔有机聚合物珠粒所吸收；或者任何过剩的量在聚合反应前被去除。
一方面，通过将如在以上以及在随附的权利要求中所描述的复合材料用于固相萃取或色谱分离中实现了本发明的目的。一方面，本发明的复合材料被用于固相萃取柱或色谱柱中。
附图简短说明
图1展示了由一种疏水性多孔有机聚合物珠粒来制备该复合材料。
图2展示了这些疏水性多孔有机聚合物珠粒的孔径分布。
图3展示了所得到的复合材料的孔径分布。
图4展示了在固相萃取中用该复合材料得到的回收率。
图5展示了在样品应用前彻底干燥后在固相萃取中用该复合材料得到的回收率。
本发明的详细说明
一方面，本发明涉及一种复合材料，该复合材料包含一种疏水性的多孔有机聚合物珠粒，其中所述珠粒包含一个疏水性非多孔聚合物相以及多个孔，其中所述疏水性多孔聚合物相在内部包含一种亲水性聚合物。在本发明的某些方面，术语“孔”或“多个孔”(pore/pores)意指直径至少
Figure BPA00001258770600031
(埃)的空隙。在本发明的某些方面，术语“非多孔聚合物相”旨在意指不含孔的一个聚合物相。在本发明的某些方面，疏水性多孔有机聚合物珠粒包含多个孔以及一个疏水性非多孔聚合物相。所述疏水性非多孔聚合物相可以构成这些孔的壁并且可以被称作预先存在的疏水性有机聚合物的本体。
该复合材料通过以下是可得到的：用含有一种或多种亲水性单体、任选地一种交联剂(可以是或可以不是亲水性的)、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的一种混合物溶胀一种疏水性多孔有机聚合物珠粒或此类珠粒的一个集合。在一个实施方案中，该混合物包含一种或多种亲水性单体、可以是疏水性的或亲水性的一种交联剂、一种溶剂以及一种引发剂。然后将该混合物聚合并得到一种复合材料。图1展示了当该疏水性多孔有机聚合物珠粒是基于苯乙烯并且该亲水性聚合物是基于1-乙烯基-2-吡咯烷酮时用于制备该复合材料的过程。该疏水性非多孔聚合物相是不含有如在此所定义的孔的一种聚合物。
如果包含一种或多种亲水性单体、任选地一种交联剂(可以是或可以不是亲水性的)、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的这个混合物的体积超过了该疏水性多孔有机聚合物珠粒的最大摄入容量，则在聚合反应前将过剩的量去除。这确保了当聚合反应开始时基本上所有的亲水性单体是在该疏水性多孔有机聚合物珠粒的内部。
在这个过程中，聚合反应基本上发生在该预先存在的疏水性聚合物珠粒的疏水性非多孔聚合物相之中(并且不在该疏水性聚合物珠粒的孔中)，因而得到了新的珠粒构造，即具有一个实质性疏水的外表面以及多个孔的一种珠粒，这些孔具有的表面是不及所述外表面疏水的。在本发明的一些实施方案中，选择包含一种或多种亲水性单体、任选地一种交联剂(可以是或可以不是亲水性的)、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的这个混合物的体积使得它等于或小于该疏水性多孔有机聚合物珠粒的最大摄入容量。
诸位发明人已经发现上述混合物的过量在聚合反应时造成了该疏水性多孔有机聚合物珠粒的聚集。
在一些实施方案中，这些孔的表面可以是至少部分地疏水性的，并且在一些实施方案中，这些孔的表面是疏水性的。
疏水性或亲水性单体连同交联剂包含至少一个可聚合的基团。该可聚合的基团可以是选自：乙烯基、异丙烯基、羧酸、羧酸酯、羧酸酰胺、醇、胺、环氧化物、氮丙啶或本领域中普通技术人员已知的其他基团。在一些实施方案中，乙烯基或异丙烯基是优选的。
在一个方面，本发明涉及一种用于制备该复合材料的方法，该方法包括：提供至少一种疏水性多孔有机聚合物珠粒；以及至少一种亲水性单体(是选自具有至少一种可聚合基团的多种单体中)、任选地一种引发剂、以及任选地一种溶剂的一个混合物；在所述混合物中溶胀所述珠粒，从而形成一种溶胀的珠粒，该珠粒在该疏水性非多孔聚合物相的内部包含所述混合物；使所述至少一种亲水性单体聚合；并且得到所述复合材料；其中所述混合物全部被所述疏水性多孔有机聚合物珠粒吸收；或者任何过剩的量在聚合反应前被去除。
这至少一种疏水性多孔有机聚合物珠粒通过以下是可得到的：提供具有至少一个可聚合基团的疏水性单体与一种生孔剂的一种混合物；将该混合物分散到一种介质中；将该疏水性单体聚合，并且得到该疏水性多孔有机聚合物珠粒。
该聚合物珠粒的疏水性非多孔聚合物相可以是基于苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或任何其他疏水性单体或它们的任意组合。还可以包括少量的亲水性单体，只要该聚合物珠粒的整体特性是实质性疏水的。在本发明的一些实施方案中，该聚合物珠粒的疏水性非多孔聚合物相是一种交联的疏水性聚合物。在本发明的一些实施方案中，所述疏水性多孔有机聚合物珠粒是由苯乙烯以及二乙烯基苯得到的。该疏水性多孔有机聚合物珠粒可以通过悬浮聚合或任何其他方法来制备。
该亲水性单体可以向该聚合物提供亲水的性质。这种或这些亲水性单体可以是1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、包含两个或多个乙二醇单元的聚(乙二醇)二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、丙烯腈或任何其他亲水性单体或它们的任意组合。还可以将少量的疏水性单体与这些亲水性单体混合，只要该单体混合物的整体性质是实质性亲水的。在本发明的一个实施方案中，该亲水性单体混合物中的一种单体是一种交联剂。该交联剂可以是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、包含两个或多个乙二醇单元的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或任何其他的交联剂。在本发明的一个实施方案中，优选使用1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及二甲基丙烯酸乙二醇酯的一种组合。
诸位发明人已经发现通过将一种亲水性单体引入一个疏水性非多孔聚合物相中并且允许它在其中聚合，形成了一种复合材料。所述复合材料在该非多孔聚合物相之中包含该亲水的部分，从而给予它与一种疏水性多孔聚合物珠粒(经过改性而包含主要连接在表面上的亲水基团)不同的性质。因此本发明使之有可能产生具有不同性质的复合材料，例如具有不及该复合物的外表面疏水的多个孔。
在本发明的一些实施方案中，该亲水性单体可以包含离子的或可电离的基团。此类单体的非限制性实例包括：(ar-乙烯基苄基)三甲基氯化铵((ar-vinylbenzyl)trimethylammonium chloride)、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在本发明的一些实施方案中，可以用常规的方法来对该复合材料进行表面改性以引入离子基团、可电离的基团、亲水基团、极性基团或它们的任意组合。此类实施方案包括例如该复合材料的磺化作用或氨甲基化作用。一些实施方案包括该复合材料的氯甲基化、之后是用一种胺(例如一种伯、仲或叔胺、铵、醇、水或硫醇)来置换氯。
如果使用一种溶剂，该溶剂可以是甲苯、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或任何其他的溶剂或溶剂的混合物。在本发明的一个实施方案中，选择一种会诱导该疏水性多孔有机聚合物珠粒的高溶胀度的溶剂。在本发明的一个实施方案中，水可以是该溶剂混合物的一部分。
如果使用一种引发剂，该引发剂可以是一种偶氮引发剂例如2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)或2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ABDV)或一种过氧化物引发剂例如过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物或任何其他的自由基引发剂。可以热致地或通过用紫外线照射来引发聚合。
溶胀以及聚合步骤可以以不同方式进行，例如：
(i)向干的疏水性多孔有机聚合物珠粒中加入亲水性单体、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的一种混合物，进行搅拌直到这些珠粒被该混合物均匀溶胀并且进行聚合。该混合物的体积是小于或基本上等于该疏水性多孔有机聚合物珠粒的最大摄入容量。
(ii)向干的疏水性多孔有机聚合物珠粒中加入亲水性单体、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的一个过量的混合物，进行搅拌直到这些珠粒被该混合物均匀地溶胀，通过过滤、离心或任何其他手段实质性地去除过量液体，并且此后进行聚合。
(iii)向干的疏水性多孔有机聚合物珠粒中加人亲水性单体、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的一个混合物，进行搅拌直到这些珠粒被该混合物均匀地溶胀，将溶胀的珠粒悬浮于一种水溶液中，进行聚合并且从该悬浮液中回收这些复合的珠粒。该混合物的体积是小于或基本上等于该疏水性多孔有机聚合物珠粒的最大摄入容量。
(iv)向疏水性多孔有机聚合物珠粒在水溶液中的一个悬浮液中加人亲水性单体、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的一个混合物，进行搅拌直到这些珠粒被该混合物均匀地溶胀，进行聚合并且从该悬浮液中回收这些复合的珠粒。该混合物的体积是小于或基本上等于该疏水性多孔有机聚合物珠粒的最大摄入容量。
(v)使用疏水性单体(其中这些单体之一可以是或可以不是一种交联剂)、任选地一种生孔剂以及任选地一种引发剂以及任选地一种稳定剂来在水溶液中在悬浮聚合反应中制备疏水性多孔有机聚合物珠粒，任选地通过蒸馏或蒸发部分地或全部地将该生孔剂从该悬浮液中去除，向该悬浮液中加入亲水性单体、任选地一种溶剂以及任选地一种引发剂的一种混合物，进行搅拌直到这些珠粒被该混合物均匀地溶胀，进行聚合并且从该悬浮液中回收该复合珠粒。该混合物与残留的生孔剂的相结合的体积是小于或基本上等于该疏水性多孔有机聚合物珠粒的最大摄入容量。
本领域中普通技术人员了解，该过程的其他变体是有可能的。
在本发明的一个实施方案中，在使用前将所得到的复合材料洗涤并且干燥。
当使用这种方法制备复合材料时，该复合材料的形态以及物理性质与起始的疏水性多孔有机聚合物珠粒的不相同。如在实例中可以看出，与用来制备它的疏水性多孔有机聚合物珠粒相比，该复合材料具有更大的珠粒直径、更低的溶胀度、更低的表面积以及增大的孔体积。更大的平均直径以及孔体积表明，新的亲水性聚合物在一个实质性的程度上没有在这些孔中形成、而是在预先存在的疏水性有机聚合物的本体之中形成。预期所形成的亲水性聚合物与预先存在的疏水性非多孔聚合物相是相互渗透的，即这些聚合物链或网络不可分开地彼此缠绕。这在本发明的一个实施方案中是突出的，其中一种交联剂是该亲水性单体混合物的一部分。这种相互渗透反映在减小的溶胀中。根据BET分析(Brunauer，Emmett，and Teller analysis)测定了这些有机聚合物珠粒以及该复合材料的孔体积、孔径分布以及表面积。
与起始的疏水性多孔有机聚合物珠粒相比，该复合材料的孔径分布也是不同的。这些起始的疏水性多孔有机聚合物珠粒具有宽的孔径分布，对于在一种液体生孔剂的存在下形成的此类聚合物这是代表性的。另一方面该复合材料出乎意料地具有更均匀的孔径分布，如可以参见图3，这对于一种分离材料是高度令人希望的性质。
在本发明的一个实施方案中，用1-乙烯基-2-吡咯烷酮、少量的一种交联剂、一种引发剂以及甲苯的一个混合物来溶胀聚苯乙烯-二乙烯基苯珠粒，并且然后进行聚合从而得到包含一种疏水性多孔有机聚合物珠粒的一种复合材料，其中所述珠粒包含一个疏水性非多孔聚合物相以及多个孔，其中所述疏水性非多孔聚合物相内部包含一种亲水性聚合物。当将所述复合材料作为吸附剂用于以一定范围的测试化合物进行固相萃取时(参见实例7)，我们观测到了对于所使用的测试化合物平均为98％的回收率，这是一个优异的结果。出乎意料的是，该复合材料具有比二乙烯基苯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的一种常规共聚物可观地更高的回收率。对于一些萃取，这种增加是非常有价值的并且使能大范围地应用。
这种材料的一个出人意料的优点在于当作为吸附剂用于固相萃取时，该材料对偶然干透的敏感性非常低。当在固相萃取过程中进行该材料的彻底干燥时，平均回收率降到92％，即仅有小的降低。这确保了这种萃取的高的再现性，即使是在萃取过程中发生该材料的偶然干燥时。在正常条件下，偶然干透将不如该实例中的干燥彻底，并且回收率的降低将甚至更小。
因此我们已经观察到当用作固相萃取材料时，包含一种疏水性多孔有机聚合物珠粒的一种复合材料导致了整体性能的出人意料的改善，其中所述珠粒包含一个疏水性非多孔聚合物相以及多个孔，其中所述疏水性非多孔聚合物相在内部包含一种亲水性聚合物。在进一步分析该材料之后，我们得出结论：这种改善的性能一定是归因于用这种复合材料形成的方法得到的新的珠粒构造，即一个实质性疏水的外表面以及具有的表面不及所述外表面疏水的多个孔。在某些方面，这些孔的表面可以是至少部分地疏水性的，并且在某些方面，这些孔的表面是疏水性的。
通过进行润湿实验(参见实例)已经确定该复合材料的外表面是实质性疏水的。该复合材料以及用来制备它的疏水性多孔有机聚合物珠粒在24小时内都不是用水可润湿的，而二乙烯基苯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的一种常规共聚物是用水立即可润湿的。该复合材料以及该疏水性多孔有机聚合物珠粒独立地是不使用辅助手段在24小时内用水不可润湿的。然而，如果该复合材料已经首先用水混溶性的有机溶剂例如甲醇润湿了，则它可以容易地用水润湿，并且在这种情况下，疏水性化合物在水性系统中的保留是与二乙烯基苯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的一种常规共聚物(即，一种大大不及起始的疏水性多孔有机聚合物珠粒疏水的材料)的类似。因为多孔材料的大多数表面是位于这些孔中，这证实了该复合材料的这些孔的表面是不及原来的疏水性多孔有机聚合物珠粒内的疏水的并且因此是不及该复合材料的外表面疏水的。
因此，该复合材料是包含一个疏水性外表面以及这些孔的一个较不疏水的内表面的一种聚合物复合材料。这样的性质是新颖的并且导致了改善的性能。
因此根据本发明的复合材料适合作为固相吸附剂用于萃取或色谱分离等。本发明的复合材料可以用于萃取包含在液体或气态介质中的化合物。可以将该材料装入一个柱子中或与包含有待萃取的化合物的一种介质进行搅拌或以本领域中普通技术人员已知的其他方式来使用。该材料可以用于固相萃取柱或色谱柱中。
如在本发明中所使用的，术语“亲水性单体”是指具有至少一个亲水基团的一种单体。
如在本发明中所使用的，术语“疏水性单体”是指不携带亲水基团的一种单体。
如本发明中所使用的，术语“疏水性聚合物”是指基本上由疏水性单体制备的一种聚合物。
如本发明中所使用的，术语“亲水性聚合物”是指基本上由亲水性单体制备的一种聚合物。
如在本发明中所使用的，术语“交联剂”是指具有多于一个可聚合基团的一种单体。
如本发明中所使用的，术语“交联的聚合物”是指由一种或多种单体制备的一种聚合物，其中至少一种单体是一种交联剂。
如本发明中所使用的，术语“生孔剂”或“生孔的溶剂”是指在一种聚合反应中存在并且导致形成一种多孔聚合物的一种溶剂。
如本发明中所使用的，术语“珠粒”是指一种球形或接近球形的颗粒。
如在本发明中所使用的，术语“溶胀”是指一个过程，其中液体被一种聚合物珠粒所吸收，伴随着该聚合物珠粒的总体积的增大。
如在本发明中所使用的，术语“最大摄入容量”是指在溶胀过程中可以被一种聚合物珠粒吸收的液体的最大体积。
如在本发明中所使用的，术语“相互渗透”是指两个或多个聚合物链或网络不可分开地缠绕。
如本发明中所使用的，术语“外表面”是指在一个珠粒的外壳上的表面。
如本发明中所使用的，术语“孔的表面”是指在一个珠粒内部的孔的表面。
如本发明中所使用的，“可电离的基团”是指可以通过改变环境的pH而称为离子性的一种化学部分。
如本发明中所使用的，术语“固相分离”是指涉及将化合物从气体、液体或其他流体中分配到固体材料的一种分离过程。
如本发明中所使用的，术语“固相萃取”是指涉及将化合物从气体、液体或其他流体中分配到固体材料的一种萃取过程。
实例
以下实例仅是说明性实例并且不应该以任何方式被解释为限制本发明。
实例1.疏水性多孔有机聚合物珠粒的制备。将苯乙烯(100mL)、80％工业级二乙烯基苯(100mL)以及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(3.0g)溶解于苯甲醇(200mL)与氯仿(150mL)的一个混合物中，并且将该溶液加入到聚乙烯醇(Celvol 523)在去离子水(1150mL)中的一个0.5％的溶液中。将这个两相混合物以300rpm在50℃下搅拌15小时。冷却后，通过筛分来收集所形成的疏水性多孔有机聚合物珠粒、在玻璃滤器上用甲醇清洗并且干燥。
该疏水性多孔有机聚合物珠粒的性质：
平均粒度(D[4，3])：       61μm
总面积：                  440m2/g
孔体积：                  0.93mL/g
孔径分布：                参见图2。
氮含量：                  0.15％(来自引发剂的残余物)
在甲苯中溶胀时体积的增大：37％
甲苯的最大摄入量：        2mL/g
实例2.复合材料的制备。制备了包含0.25g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2.5mg 二甲基丙烯酸乙二醇酯以及12mg 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在1.75mL甲苯中的一种单体溶液。将该单体溶液进行超声处理并且用氮气吹扫以去除溶解氧并且然后加入到1.0g实例1的疏水性多孔有机聚合物珠粒中。搅拌并且振动该混合物使得用该混合物均匀地溶胀这些疏水性多孔有机聚合物珠粒并且外观是一种干粉末。将溶胀的珠粒加热到55℃持续24小时并且将得到的复合材料用甲醇洗涤并且干燥。
该复合材料的性质：
平均粒度(D[4，3])：       67μm
总面积：                  384m2/g
孔体积：                  1.0mL/g
孔径分布：                参见图3
氮含量：                  2.43％(预期值：2.51％)
在甲苯中溶胀时体积的增大：31％
实例3.与实例2相同，除了制备了包含0.25g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2.5mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及12mg 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在1.75mL THF中的一种单体溶液。
实例4.与实例2相同，除了制备了包含0.25gN，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、2.5mg 二甲基丙烯酸乙二醇酯以及12mg 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在1.75mL甲苯中的一种单体溶液。
实例5.与实例2相同，除了制备了包含0.20g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、0.05g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及12mg 2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)溶解在1.75mL N，N-二甲基甲酰胺中的一种单体溶液。
实例6.制备了包含0.50g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、5.0mg二甲基丙烯酸乙二醇酯以及24mg 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在3.5mL甲苯中的一种单体溶液。将该单体溶液进行超声处理并且用氮气吹扫以去除溶解氧并且然后加入到1.0g实例1的疏水性多孔有机聚合物珠粒中。搅拌并且振动该混合物使得用该混合物均匀地溶胀这些疏水性多孔有机聚合物珠粒。在一台玻璃滤器上通过真空过滤去除过量的液体从而外观是一种干粉末。将溶胀的珠粒加热到55℃持续24小时并且将得到的复合材料用甲醇洗涤并且干燥。
实例7.制备了包含0.25g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2.5mg二甲基丙烯酸乙二醇酯以及12mg 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在1.75mL甲苯中的一种单体溶液。将该单体溶液进行超声处理并且用氮气吹扫以去除溶解氧并且然后加入到1.0g实例1的疏水性多孔有机聚合物珠粒中。搅拌并且振动该混合物使得用该混合物均匀地溶胀这些疏水性多孔有机聚合物珠粒并且外观是一种干粉末。将溶胀的珠粒悬浮于20mL去离子水中并且将该悬浮液加热到55℃持续24小时。从该悬浮液中回收得到的复合材料、用甲醇洗涤并且干燥。
实例8.制备了包含0.25g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮，2.5mg二甲基丙烯酸乙二醇酯以及12mg 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在1.75mL甲苯中的一种单体溶液。将该单体溶液进行超声处理并且用氮气吹扫从而去除溶解氧，并且然后加入1.0g实例1的疏水性多孔有机聚合物珠粒在20mL水中的一个悬浮液之中。将该混合物搅拌30分钟，使得用该混合物均匀地溶胀这些疏水性多孔有机聚合物珠粒并且然后加热到55℃持续24小时。从该悬浮液中回收得到的复合材料、用甲醇洗涤并且干燥。
实例9.在同一个反应容器中第一种疏水性多孔有机聚合物珠粒并且然后是该复合材料的制备。将苯乙烯(100mL)、80％工业级二乙烯基苯(100mL)以及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(3.0g)溶解在苯甲醇(200mL)与氯仿(150mL)的混合物中，并且将该溶液加入到聚乙烯醇(Celvol 523)在去离子水(1150mL)中的一个0.5％的溶液之中。以300rpm在50℃下将这个两相混合物搅拌15小时。从该悬浮液中蒸馏出100mL氯仿并且允许该悬浮液冷却降温。制备了包含45g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.45g二甲基丙烯酸乙二醇酯以及2.3g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解在65mL甲苯中的一种单体溶液。对该单体溶液进行超声处理并且用氮气吹扫以去除溶解氧并且然后加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌30分钟，使得用该混合物均匀地溶胀这些疏水性多孔有机聚合物珠粒并且然后加热到55℃持续24小时。从该悬浮液中得到产生的复合材料、用甲醇洗涤并且干燥。
实例10.固相萃取。将实例2的复合材料以每柱60mg装入多个固相萃取柱中。将各自1mL MeOH以及20mM磷酸钾缓冲液pH 7.0穿过该柱以操控该复合材料。将每种化合物的浓度为10μg/mL的8种测试化合物的一个溶液穿过该柱。用1mL的20mM磷酸钾缓冲液pH 7.0洗涤该柱并且通过施加真空而干燥1分钟。然后用包含10％二氯甲烷的1mL甲醇洗脱相结合的化合物并且使用HPLC测定每种化合物的回收率。图4展示了每种化合物的回收率。这些回收率始终都很高，平均回收率是98％。用二乙烯基苯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的一种常规共聚物进行的同样实验得到的平均回收率为89％。
实例11.对干透的敏感性的研究。与实例10相同，除了在施用该测试溶液前施加真空将该柱干燥10分钟。图5展示了每种化合物的回收率。这些回收率仅仅略微低于92％的平均回收率，即材料对偶然干透的敏感性非常低。
实例12.润湿性的研究。将实例1的疏水性多孔有机聚合物珠粒、实例2的复合材料以及二乙烯基苯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的一种常规共聚物的样品置于一个玻璃板上。将一滴水仔细地置于每个样品顶上并且观察每个样品的润湿。该疏水性多孔有机聚合物珠粒以及该复合材料不被这滴水润湿，但是二乙烯基苯与1-乙烯基2-吡咯烷酮的常规共聚物被水润湿。

Claims (14)

1.一种包含疏水性多孔有机聚合物珠粒的复合材料，该珠粒包含一个疏水性非多孔聚合物相以及多个孔，其中所述疏水性非多孔聚合物相内部包含一种亲水性聚合物，并且其中该复合材料的特征在于具有一个实质性疏水的外表面以及多个孔，这些孔具有的表面是不及所述外表面疏水的。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述亲水性聚合物是由亲水性单体得到，这些单体具有至少一个可聚合的官能团。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的复合材料，其中所述亲水性聚合物是一种交联的亲水性聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其中所述亲水性聚合物包含多个离子基团或可电离的基团。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述亲水性单体是选自下组，其构成为：(ar-乙烯基苄基)三甲基氯化铵、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
6.根据权利要求1-4所述的复合材料，其中所述亲水性聚合物是由至少一种选择下组中的单体得到的，该组的构成为：1-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、包含两个或多个乙二醇单元的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、C1-4亚烷基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或它们的任意组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合材料，其中所述亲水性多孔有机聚合物珠粒是一种交联的亲水性聚合物珠粒。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料不是水可湿的。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合材料，用作一种固相萃取材料或色谱分离材料。
10.一种用于制备根据权利要求1-9中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：
a)提供至少一种包含一个疏水性非多孔聚合物相以及多个孔的疏水性多孔有机聚合物珠粒；以及至少一种亲水性单体、任选地一种引发剂、以及任选地一种溶剂的一种混合物，该单体是选自具有至少一个可聚合基团的多种单体之中；
b)在所述混合物中溶胀所述珠粒，从而形成一种溶胀的疏水性多孔有机聚合物珠粒，该珠粒在该疏水性非多孔聚合物相的内部包含所述混合物；
c)使所述至少一种亲水性单体聚合；并且
d)得到所述复合材料；
其中所述混合物全部被所述疏水性多孔有机聚合物珠粒吸收；或者任何过量在聚合反应前被去除。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物包含至少一种具有多于一个可聚合基团的单体。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中该至少一种疏水性多孔有机聚合物珠粒通过以下步骤是可得到的
提供具有至少一个可聚合基团的疏水性单体与一种生孔剂的一种混合物；
将该混合物分散到一种介质中；
使这些疏水性单体聚合，并且
得到该疏水性多孔有机聚合物珠粒。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的复合材料在固相萃取或色谱分离中的用途。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的复合材料在固相萃取柱或色谱柱中的用途。
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