CN111001443A - 一种聚（胺-环氧氯丙烷）附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚(胺‑环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，本发明采用聚苯乙烯‑二乙烯基苯微球为基质，提供了一种色谱性能稳定、分离效率高的新型表面附聚接枝型色谱填料，制备工艺简单，成本低，粒径均匀，耐酸碱性好，在pH值1～14的范围内适用；本发明提供的阴离子交换色谱填料的制备方法，采用先附聚再接枝的方式，其离子交换容量可以按需控制，用于制备不同交换容量的离子色谱柱，制备得到的附聚接枝型色谱柱能够长期稳定地应用于离子交换色谱，并能快速分离F‑，Cl‑，NO3 ‑，PO4 3‑，SO4 2‑，I‑，SCN‑，S2O3 2‑八种阴离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子色谱柱填料的制备方法，具体涉及一种聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法。
背景技术
离子色谱作为高效液相色谱的一种模式，其快速、高效、选择性好的特点而被广泛应用于生物医药、食品安全、环境检测、生命科学和能源电力行业等分析领域。离子色谱分为阳离子色谱和阴离子色谱，现代阴离子色谱主要分为三类：阴离子交换色谱、阴离子排斥色谱和阴离子对色谱。其中阴离子交换色谱是研究最早、目前应用最广泛的一种离子色谱模式。作为阴离子交换色谱的核心组成部分，色谱柱的固定相填料一直是影响阴离子交换色谱分离性能的首要因素，要求柱效高、柱容量大、选择性好、分析速度快、性能稳定等特点。因此，对新型阴离子色谱交换固定相的改进和研究仍然是现代IC的热门研究方向之一。
阴离子色谱固定相分为基质和功能基团，基质具有一定的机械强度，一般不参与离子交换过程，主要起支撑和固载功能基团的作用。目前用于色谱分析的大多数固定相都是基于有机聚合物或二氧化硅。二氧化硅基质主要用于高效液相色谱，其化学稳定性较低，适用的pH范围较窄(pH为2-8)，不能在强酸、强碱介质的流动相中操作。有机聚合物基可以耐受高pH值，广泛使用如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯聚合物等。聚合物基还可以通过增加单体的含量，解决基质的溶剂相容性问题，很大程度内降低了在有机溶剂中的收缩或溶胀影响。
阴离子交换色谱填料表面修饰功能基团的方法大致分为键合型和包覆型，键合型包括氯甲基化、傅克烷基化、酰基化和硝化，缺点在于副反应的可能性很高，并且有可能发生聚合链的额外交联。包覆型阴离子交换剂可以在基质微球表面获得薄层结构，极大提高离子交换过程。其中附聚接枝型制得的阴离子交换固定相具有很好的亲水性和稳定性，通过接枝可实现交换容量可控，而且交联季铵基团在一定程度上可能屏蔽疏水底物表面，并用于易极化离子的分离。
发明内容
针对阴离子交换色谱在同时分析常规阴离子和易极化离子保留强、峰型拖尾严重等缺点，结合附聚接枝型色谱填料交换容量可控的优点，本发明提供了一种简单高效的聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，制备的阴离子色谱填料具有简单高效、交换容量可控、快速分离易极化离子等特点。
本发明的技术方案如下：
一种聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将乙醇溶液(反应介质)与聚乙烯吡咯烷酮(稳定剂)混合，升温至40～85℃(优选70℃)，加入苯乙烯(单体)、偶氮二异丁腈(引发剂)，搅拌下保温反应12～24h(优选24h)，之后冷却至室温(20～30℃)，过滤，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯微球；
所述苯乙烯(以g计)与乙醇溶液(以mL计)的投料比为5～30：100，优选20：100；
所述聚乙烯吡咯烷酮(以g计)与乙醇溶液(以mL计)的投料比为0.5～4：100，优选3：100；
所述偶氮二异丁腈的质量用量为苯乙烯质量的1～5％，优选4％；
所述乙醇溶液为乙醇和水的混合液，乙醇体积浓度在75～100％(当100％时表示纯乙醇)，优选95％；
所得聚苯乙烯微球粒径在1～2mm，粒径均匀，呈单分散状态；
(b)将步骤(a)所得聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)混合，加入十二烷基磺酸钠(0.2wt％水溶液形式)，在20～30℃(优选30℃)下搅拌活化12～24h(优选24h)，得到活化液；所述聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸钠的质量比为1：6～10：0.1～0.15，优选1：8：0.12；
配制溶胀液：取苯乙烯(单体)10～20份(份数均为重量份)、二乙烯基苯(交联剂)20～40份、十二烷基硫酸钠(乳化剂)2～4份、过氧化苯甲酰(引发剂)0.2～1.2份、甲苯(致孔剂)20～70份、聚乙烯醇(稳定剂)5～10份，混合后得到有机相，将所得有机相与聚乙烯醇水溶液混合，超声粉碎至无油滴，得到溶胀液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1wt％，聚乙烯醇水溶液与有机相的质量比为5～10：1，优选7～8：1；优选的，所述有机相的组成为：苯乙烯15份、二乙烯基苯30份、十二烷基硫酸钠2.5份、过氧化苯甲酰0.6份、甲苯45份、聚乙烯醇8份；
将溶胀液加入上述所得活化液中，在20～35℃(优选30℃)下搅拌溶胀20～30h(优选24h)，接着升温至60～85℃(优选70℃)搅拌反应12～48h(优选24h)，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，经甲苯抽提除去致孔剂，洗涤并烘干，备用；所述溶胀液与活化液的质量比为6～10：1，优选8：1；所得聚苯乙烯-二乙烯基苯微球粒径范围在5～8mm，粒径分布很窄，微球球形度好，呈单分散状态；
(c)将步骤(b)所得聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与浓硫酸(浓度75～95wt％，优选95wt％)混合，室温下反应5～10min，之后用0～5℃的稀硫酸(1～5wt％)稀释，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；所述聚苯乙烯-二乙烯基苯微球(以g计)与浓硫酸(以mL计)的投料比为1：2；
将甲胺水溶液(体积分数40％)与环氧氯丙烷混合，升温至50～80℃(优选65℃)反应1～3h(优选2h)，再加入三亚乙烯四胺水溶液(体积分数70％)反应4～9h(优选7h)，得到聚(胺-环氧氯丙烷)电解质；所述甲胺与环氧氯丙烷的物质的量之比为1：1～5，优选1：4；所述三亚乙烯四胺的物质的量为甲胺和环氧氯丙烷总物质的量的1～4％；
将磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球分散于去离子水中，加入聚(胺-环氧氯丙烷)电解质，在30～50℃(优选40℃)下搅拌反应8～16h(优选12h)，之后过滤，洗涤，干燥，得到聚(胺-环氧氯丙烷)附聚型阴离子交换填料；所述磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与去离子水、聚(胺-环氧氯丙烷)电解质的质量比为1：10～40：10～20，优选1：20：15.5；
(d)将步骤(c)所得聚(胺-环氧氯丙烷)附聚型阴离子交换填料分散于去离子水中，加入体积分数2～10％(优选4％)甲胺水溶液，在50～80℃(优选60℃)下反应1～3h(优选1h)，过滤，滤饼洗涤并干燥后，分散于去离子水中，加入体积分数5～20％(优选10％)环氧氯丙烷水溶液，在50～80℃(优选60℃)下反应1～3h(优选1h)，之后过滤，洗涤，干燥，得到聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料；
以甲胺和环氧氯丙烷为原料在附聚型阴离子交换填料的微球表面进行的接枝反应可反复进行若干次，并通过调整与甲胺以及与环氧氯丙烷的反应次数来控制色谱填料的交换容量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用聚苯乙烯-二乙烯基苯微球为基质，提供了一种色谱性能稳定、分离效率高的新型表面附聚接枝型色谱填料，制备工艺简单，成本低，粒径均匀，耐酸碱性好，在pH值1～14的范围内适用。
(2)本发明提供的阴离子交换色谱填料的制备方法，采用先附聚再接枝的方式，其离子交换容量可以按需控制，用于制备不同交换容量的离子色谱柱；制备得到的附聚接枝型色谱柱能够长期稳定地应用于离子交换色谱，并能快速分离F-，Cl-，NO3 -，PO4 3-，SO4 2-，I-，SCN-，S2O3 2-八种阴离子。
附图说明
图1是实施例1合成的聚苯乙烯种子的扫描电镜图(放大10000倍)。
图2是实施例1合成的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的扫描电镜图(放大5000倍)。
图3是实施例1合成的填料分离8种阴离子的色谱图；其中，(1)F-：3ppm，(2)Cl-：6ppm，(3)NO3 -：25ppm，(4)PO4 3-：40ppm，(5)SO4 2-：30ppm，(6)I-：40ppm，(7)SCN-：35ppm，(8)S2O3 2-：30ppm。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：阴离子交换填料的合成
1、单分散聚苯乙烯种子的合成：在烧瓶中加入95％的乙醇水溶液100mL，再加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(产品编号P110607，平均分子量58000，K29-32，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)3g，水浴升温至70℃，然后分别加入苯乙烯单体18g和引发剂偶氮二异丁腈0.7g，搅拌速度在250转/分钟，搅拌反应24小时。过滤洗涤后得到粒径为1mm的聚苯乙烯种子。
2、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的合成：取步骤1中的聚苯乙烯种子0.5g与邻苯二甲酸二丁酯4.0g于三口烧瓶中混合，加入30mL的十二烷基磺酸钠(0.2％，m/v)30℃下搅拌24小时，搅拌速度为120转/分钟。配置有机相，该有机相中单体苯乙烯质量为5.0g，交联剂二乙烯基苯为10.0g，乳化剂十二烷基硫酸钠为0.8g，引发剂过氧化苯甲酰的质量为0.2g，致孔剂甲苯的质量为14.0g，稳定剂聚乙烯醇的质量为2.5g，配制成250mL的1％聚乙烯醇(PVA-124，粘度：54-66mPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)水溶液与有机相混合超声粉碎至无油滴；将配置好的溶胀液加入三口烧瓶，30℃搅拌24小时，搅拌速度为120转/分钟；然后升温至70℃反应，搅拌速度250转/分钟，反应时间24小时，得到粒径在5-8mm聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水和乙醇洗净并烘干；
3、将聚苯乙烯-二乙烯基苯微球2.5g置于5mL的95％浓硫酸中，在室温下反应10min，然后用250mL冰稀硫酸溶液(1wt％)稀释，过滤，再用去离子水洗至中性，得到磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；将4mL甲胺水溶液(40％)加入10mL环氧氯丙烷中在65℃下反应2小时，再加入0.4mL三亚乙烯四胺(70％)反应7小时，制备得聚(胺-环氧氯丙烷)电解质。然后将磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球2.5g分散于50mL去离子水中，加入制备的聚(胺-环氧氯丙烷)电解质中，于40℃下搅拌12小时，过滤洗涤后得到聚(胺-环氧氯丙烷)附聚型阴离子交换填料。
4、将聚(胺-环氧氯丙烷)附聚型阴离子交换填料2.5g分散于50mL去离子水中，加入20mL甲胺水溶液(4％，v/v)在60℃反应1小时，过滤洗涤后再分散于50mL去离子水中，加入20mL环氧氯丙烷水溶液(10％，v/v)于60℃反应1小时，按上述步骤依次用甲胺和环氧氯丙烷再交替反应5次，得到接枝6次的阴离子交换填料，将所得到的聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料用去离子水洗净，再用匀浆法装柱。
5、采用碳酸钠体系的流动相，流速为1.0mL/min对8种阴离子进行分析。
实施例2：色谱柱性能测试
仪器：Dionex ICS-1100
试样：氟化钠，氯化钠，硝酸钠，磷酸钠，硫酸铵，碘化钾，硫氰酸钠，硫代硫酸钠
分离柱：不锈钢柱(150×4.6mm)
淋洗液：3.6mmol/L碳酸钠
流速：1.0mL/min
检测器：电导检测器
抑制器：Dionex ASRS@300 4-mm，抑制电流20mA
分离色谱图参见图3，其中(1)F-：3ppm，(2)Cl-：6ppm，(3)NO3 -：25ppm，(4)PO4 3-：40ppm，(5)SO4 2-：30ppm，(6)I-：40ppm，(7)SCN-：35ppm，(8)S2O3 2-：30ppm。
图1是实施例1制得的聚苯乙烯种子的扫描电镜图(放大10000倍)，图中可以看到其表面比较光滑，而且粒径在1-2μm。
图2是实施例1制得的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球扫描电镜图(放大5000倍)，制备的微球呈单分散状态、粒径在5-8μm。
图3是实施例1制得的聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料分离八种阴离子的色谱图，能在12分钟内成功分离8种阴离子，分离速度快且能满足定性和定量检测的要求。
本发明与现有发明技术中表面接枝型阴离子色谱固定相的制备方法相比，在聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的化学修饰上采用了环氧氯丙烷替代1，4-丁二醇二缩水甘油醚，与甲胺进行反应，以短碳链连接生成的季铵基团，提高了微球表面的官能团电荷密度，使得传质效率提高，在流动相内不添加有机改性剂的情况下，可以在12min内分离弱保留和中等保留的常规阴离子(F-，Cl-，NO3 -，PO4 3-，SO4 2-)和强保留的易极化离子(I-，SCN-，S2O3 2-)，并且在二价离子峰型上得以改善。
Claims (5)
1.一种聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至40～85℃，加入苯乙烯、偶氮二异丁腈，搅拌下保温反应12～24h，之后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯微球；
所述苯乙烯与乙醇溶液的投料比为5～30：100；
所述聚乙烯吡咯烷酮与乙醇溶液的投料比为0.5～4：100；
所述偶氮二异丁腈的质量用量为苯乙烯质量的1～5％；
(b)将步骤(a)所得聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合，加入十二烷基磺酸钠，在20～30℃下搅拌活化12～24h，得到活化液；所述聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸钠的质量比为1：6～10：0.1～0.15；
配制溶胀液：取苯乙烯10～20份、二乙烯基苯20～40份、十二烷基硫酸钠2～4份、过氧化苯甲酰0.2～1.2份、甲苯20～70份、聚乙烯醇5～10份，混合后得到有机相，将所得有机相与聚乙烯醇水溶液混合，超声粉碎至无油滴，得到溶胀液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1wt％，聚乙烯醇水溶液与有机相的质量比为5～10：1；
将溶胀液加入上述所得活化液中，在20～35℃下搅拌溶胀20～30h，接着升温至60～85℃搅拌反应12～48h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，经甲苯抽提除去致孔剂，洗涤并烘干，备用；所述溶胀液与活化液的质量比为6～10：1；
(c)将步骤(b)所得聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与浓硫酸混合，室温下反应5～10min，之后用0～5℃的稀硫酸稀释，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；所述聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与浓硫酸的投料比为1：2；
将甲胺水溶液与环氧氯丙烷混合，升温至50～80℃反应1～3h，再加入三亚乙烯四胺水溶液反应4～9h，得到聚(胺-环氧氯丙烷)电解质；所述甲胺与环氧氯丙烷的物质的量之比为1：1～5；所述三亚乙烯四胺的物质的量为甲胺和环氧氯丙烷总物质的量的1～4％；
将磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球分散于去离子水中，加入聚(胺-环氧氯丙烷)电解质，在30～50℃下搅拌反应8～16h，之后过滤，洗涤，干燥，得到聚(胺-环氧氯丙烷)附聚型阴离子交换填料；所述磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与去离子水、聚(胺-环氧氯丙烷)电解质的质量比为1：10～40：10～20；
(d)将步骤(c)所得聚(胺-环氧氯丙烷)附聚型阴离子交换填料分散于去离子水中，加入体积分数2～10％甲胺水溶液，在50～80℃下反应1～3h，过滤，滤饼洗涤并干燥后，分散于去离子水中，加入体积分数5～20％环氧氯丙烷水溶液，在50～80℃下反应1～3h，之后过滤，洗涤，干燥，得到聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料。
2.如权利要求1所述聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述乙醇溶液为乙醇和水的混合液，乙醇体积浓度在75～100％。
3.如权利要求1所述聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，活化液的制备过程中，十二烷基磺酸钠以0.2wt％水溶液形式投料。
4.如权利要求1所述聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，配制溶胀液过程中，有机相的组成为：苯乙烯15份、二乙烯基苯30份、十二烷基硫酸钠2.5份、过氧化苯甲酰0.6份、甲苯45份、聚乙烯醇8份。
5.如权利要求1所述聚(胺-环氧氯丙烷)附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，以甲胺和环氧氯丙烷为原料在附聚型阴离子交换填料的微球表面进行的接枝反应可反复进行若干次，并通过调整与甲胺以及与环氧氯丙烷的反应次数来控制色谱填料的交换容量。
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