CN102935390B

CN102935390B - 碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法

Info

Publication number: CN102935390B
Application number: CN201210426465.4A
Authority: CN
Inventors: 黄忠平; 朱岩
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102935390A

Abstract

本发明涉及一种阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法。本发明是一种碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂；采用单步合成法，以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，制备碳纳米管乳胶；采用离子键合的方式，在磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面附聚一层碳纳米管乳胶，作为阴离子交换功能基团；本发明成本低，工艺简单，制备的填料粒度均匀无需筛分，粒径分布窄，化学稳定性更好，能够耐受较宽的pH值范围。

Description

碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法。

背景技术

离子色谱是高效液相色谱的分支，是分析离子的一种色谱方法。现代IC的开始起源于H.Small及其合作者的工作，他们于1975年发表了第一篇论文，同年商品仪器问世。由于其对常见的阴阳离子分析具有高灵敏度，尤其是能够对同种金属的不同价态离子进行分析等特点，已经广泛应用于食品、电力、环境、半导体、药物化工等领域。离子色谱分离方式不仅包括离子交换分离，还包括了离子对、离子排斥等多种分离方式；同时离子色谱的检测手段也有很多的选择，如电化学、紫外可见、荧光等。离子色谱方法在分析常规阴、阳离子，尤其是分析无机离子方面，克服了高效液相色谱（HPLC）无法很好分离常规无机离子的不足。作为近20年来发展最快的分析技术之一，离子色谱的应用已经渗透到了众多的领域，发展成为分析无机阴、阳离子和有机离子的，选择性好，灵敏度高的分析方法。

离子色谱中的离子交换树脂（又称为离子色谱固定相），是离子色谱分离系统的核心和基础，被称为离子色谱仪的“心脏”。它们是一类带有离子交换功能基团的固体颗粒，其结构为在交联的高分子骨架上结合可以离解的无机基团。在离子交换分离中，离子交换树脂的本体结构不发生明显的变化，仅由其带有的离子和外界同电性离子发生等量的离子交换。从离子色谱问世以来，离子色谱柱填料的研究就是离子色谱领域的一个热点课题。在现有抑制型离子色谱系统中，应用最广的色谱填料是乳胶附聚型的色谱填料，表面附聚型阴离子色谱填料具有分离效率高，分析速度快的等优点。目前世界上有多家离子色谱柱填料生产厂家，但中国在这一领域相对落后，并已经成为制约中国离子色谱发展的一个瓶颈，特别是高性能色谱填料的研究，所以国产乳胶附聚型阴离子色谱填料的研制具有现实意义。

发明内容

本发明根据乳胶附聚型阴离子色谱填料具有分离效率高，分析速度快等优点，提供了一种新型的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料制备的方法，具有乳胶制备工艺简单，填料球径均匀，使用寿命长，耐酸碱性强，分离速度快，色谱柱效高等优点。

本发明提供碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，包括聚苯乙烯-二乙烯基苯基质的制备、碳纳米管乳胶的制备及碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备，本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂；采用单步合成法，以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，制备碳纳米管乳胶；采用离子键合的方式，在磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面附聚一层碳纳米管乳胶，作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a. 采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1~3μm之间，粒径均匀，无需分级；

b. 采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂等；

c. 采用单步合成法制备碳纳米管乳胶

将氧化碳纳米管与甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合，加热反应，即可得到表面带季铵基团的碳纳米管乳胶。通过调节甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度，改变碳纳米管表面带电有机物的密度，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量；用去离子水清洗。

d. 碳纳米管乳胶的附聚

将聚苯乙烯-二乙烯基苯基球磺化，使得基球带上负电，通过离子键合的方法将带正电荷的碳纳米管乳胶附聚涂覆在基球的表面；在去离子水介质中将碳纳米管乳胶与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到所需的色谱填料，用匀浆法装柱。

本发明在单分散的线性聚苯乙烯微球种子合成中，单体苯乙烯的浓度为总量的5~30%（m/m），稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5~4%（m/v），引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1~5%（m/m），反应介质为乙醇水溶液，浓度为75~100%（v/v），反应温度为40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间为8~24小时。

本发明在单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，单体苯乙烯浓度为总有机相的10~20%（m/m），通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为10~75%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2~4%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5~5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4~1.5%(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20~70%(m/m)，溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄粒径范围在6-8μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

本发明所述的基球的粒度是通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制的。

本发明在单步合成法制备碳纳米管乳胶的过程中，氧化碳纳米管的方法包括双氧水氧化，硝酸氧化，硫酸和硝酸的混酸氧化法；随后以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用单步合成法制备碳纳米管乳胶；甲胺的浓度为2~15%（v/v），1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为5~40%（v/v），通过调节甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度，改变碳纳米管表面带电有机物的密度，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量。反应温度50~70℃，搅拌速度100~250转/分钟，反应时间6~12小时。碳纳米管乳胶直径10~30nm，长度1~2μm（如图1所示）去离子水洗净。

本发明在碳纳米管乳胶的附聚过程中，采用75~95%的硫酸为磺化剂，对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行磺化修饰，使基球的表面带负电荷；以硫酸稀释的方法终止磺化反应。为了避免树脂珠体的开裂，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将带相反电荷的碳纳米管乳胶与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到碳纳米管乳胶附聚的阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。

本发明具有如下优点：

本发明提供一种成本低，工艺简单的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球制备方法，制备的填料粒度均匀无需筛分，粒径分布窄，化学稳定性更好，能够耐受较宽的pH值范围。

本发明提供的碳纳米管乳胶制备方法简单、成本低廉、且尺寸均匀，在去离子水溶液中分散性强，稳定性好；本发明提供的碳纳米管乳胶，其硬度较传统的有机聚合物乳胶有了较大增强，能够承受更大压力，且具有较快的色谱平衡速度，较高的色谱柱效。提供的碳纳米管乳胶离子交换容量可控，用于制备不同交换容量的离子色谱柱；制备得到的碳纳米管乳胶附聚的阴离子色谱填柱能够长期稳定地应用于离子交换色谱，实现F^-，Cl^-，NO₂ ^-，Br^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-的完全分离。

附图说明

图1是碳纳米管乳胶放大100000倍的扫描电镜图；

图2是碳纳米管乳胶附聚的阴离子色谱填料微球放大100000倍的扫描电镜图；

图3是七种常规阴离子的色谱图；

图3中，1-F^-(2ppm)，2-Cl^-(4ppm)，3-NO₂ ^-(10ppm)，4-Br^-(10ppm)，5-NO₃ ^-(10ppm)，6-SO₄ ^2-(10ppm)，7-PO₄ ^3-(10ppm)。

具体实施方式

实施例1：碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制作过程如下，其步骤为：

1、先通过分散聚合法合成粒径1~3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的5~30%（m/m），稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5~4%（m/v），引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1~5%（m/m），反应介质为乙醇水溶液，浓度为75~100%（v/v），反应温度40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间8~24小时；

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为10~75%的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。单体苯乙烯浓度为总有机相的10~20%（m/m），通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为10~75%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2~4%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5~5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4~1.5%(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20~70%(m/m)，溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，得到均匀的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管复合微球颗粒，球径为6~8μm，无需筛分和分级，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、未处理的碳纳米管经浓硝酸氧化，随后以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用单步合成法制备碳纳米管乳胶，甲胺的浓度为2~15%（v/v），1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为5~40%（v/v），反应温度50~70℃，搅拌速度100~250转/分钟，反应时间6~12小时。碳纳米管乳胶直径10~30nm，长度1~2μm，去离子水洗净。

4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与75~95%的硫酸反应3~8分钟，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。

5、采用氢氧化钾水溶液作为流动相，流速为1 mL/min，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。

实施例2：参照实施例1的方法和步骤

1、先通过乳液分散聚合法合成粒径1.8μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的25%（m/m），稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的1.6%（m/v），引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的2.2%（m/m），反应介质为90%乙醇水溶液，反应温度80℃，搅拌速度在300转/分钟，反应时间24小时；

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为50%的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。单体苯乙烯浓度为14%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量为2.5%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为1.5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8%(m/m)，致孔剂甲苯用量为50%(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度80℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间48小时，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、未处理的碳纳米管经浓双氧水氧化，随后以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用单步合成法制备碳纳米管乳胶，甲胺的浓度为4%（v/v），1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为15%（v/v），反应温度50~70℃，搅拌速度100~250转/分钟，反应时间6~12小时。碳纳米管乳胶直径10~30nm，长度1~2μm，去离子水洗净。

4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与92.5%的硫酸反应5分钟，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。

5、用实施例1(5)方法对阴离子进行测定，结果与1（5）相一致。

实施例3：

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为50%的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，单体苯乙烯浓度为14%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量为2.5%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为1.5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8%(m/m)，致孔剂甲苯用量为50%(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度80℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间48小时，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、未处理的碳纳米管经硫酸和硝酸的混酸氧化，随后以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用单步合成法制备碳纳米管乳胶，甲胺的浓度为4%（v/v），1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度为15%（v/v），反应温度50~70℃，搅拌速度100~250转/分钟，反应时间6~12小时。碳纳米管乳胶直径10~30nm，长度1~2μm，去离子水洗净。

4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与92.5%的硫酸反应3分钟，用冰的1mol/L的硫酸稀释。在去离子水介质中将季铵化修饰的碳纳米管与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到季铵化碳纳米管附聚的阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。

实施例5：色谱柱性能测试

仪器：Dionex ICS 2000离子色谱仪，Dionex 电导检测器，Dionex ASRS-ULTRA（4mm）自再生抑制器；

试样：F^-，Cl^-，NO₂ ^-，Br^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-（均为分析纯）；

淋洗液：碳酸钠-碳酸氢钠溶液；

分离柱：自制的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱；

流速：1 mL/min。

参见附图3，为七种常规阴离子的色谱图，色谱图中1-F^-(2ppm)，2-Cl^-(4ppm)，3-NO₂ ^-(10ppm)，4-Br^-(10ppm)，5-NO₃ ^-(10ppm)，6-SO₄ ^2-(10ppm)，7-PO₄ ^3-(10ppm)。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明：

图1是碳纳米管乳胶的扫描电镜图（放大100000倍），通过对扫描电镜图的观察，可以发现碳纳米管乳胶直径10~30nm，长度1~2μm，且碳纳米管乳胶呈单分散。

图2是碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料微球的扫描电镜图（放大10000倍），通过对扫描电镜图的观察，可以发现在聚苯乙烯-二乙烯苯的基球表面覆盖了一层碳纳米管乳胶。乳胶的表面含有大量季铵基功能团，起到阴离子交换作用，可用于分离各种阴离子。

图3是七种常规阴离子的色谱图，以Dionex ICS 2000离子色谱仪，配Dionex 电导检测器和Dionex ASRS-ULTRA（4mm）自再生抑制器，对自制的离子色谱柱进行性能检测。色谱图中1-F^-(2ppm)，2-Cl^-(4ppm)，3-NO₂ ^-(10ppm)，4-Br^-(10ppm)，5-NO₃ ^-(10ppm)，6-SO₄ ^2-(10ppm)，7-PO₄ ^3-(10ppm)能够得到基线分离，可满足分析时的定性与定量检测要求。

Claims

1. 一种碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂；采用单步合成法，以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，制备碳纳米管乳胶；采用离子键合的方式，在磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的表面附聚一层碳纳米管乳胶，作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a. 采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

b. 采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂；

c. 采用单步合成法制备碳纳米管乳胶

将氧化碳纳米管与甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合，加热反应，即得到表面带季铵基团的碳纳米管乳胶，通过调节甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度，改变碳纳米管表面带电有机物的密度，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量；用去离子水清洗；

d. 碳纳米管乳胶的附聚

将聚苯乙烯-二乙烯基苯微球磺化，使得微球带上负电，通过离子键合的方法将带正电荷的碳纳米管乳胶附聚涂覆在微球的表面；在去离子水介质中将碳纳米管乳胶与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到所需的色谱填料，用匀浆法装柱。

2. 根据权利要求1所述的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（a）中，单体苯乙烯质量m为总质量m的5~30%，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮质量m为反应介质体积v的0.5~4%，引发剂偶氮二异丁腈质量m为单体质量m的1~5%，反应介质为乙醇水溶液，体积v浓度为75~100%，反应温度为40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间为8~24小时。

3. 根据权利要求1所述的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（b）中，单体苯乙烯质量m为总有机相质量m的10~20%，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度质量m浓度变化范围为10~75%，乳化剂十二烷基硫酸钠质量m占总有机相质量m的2~4%，稳定剂聚乙烯醇质量m为总质量m的0.5~5%，引发剂过氧化苯甲酰质量m为单体质量m的0.4~1.5%，致孔剂甲苯质量m为总有机相质量m的20~70%，溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的微球的粒径分布很窄粒径范围在6-8μm之间，所合成的微球均匀高，无需进行分级和筛分。

4. 根据权利要求3所述的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的微球的粒度是通过致孔剂或交联剂或分散稳定剂溶度或溶胀温度或反应温度或引发剂浓度或溶胀比的选择来控制的。

5. 根据权利要求1所述的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的步骤（c）中，氧化碳纳米管的方法包括双氧水氧化，硝酸氧化，硫酸和硝酸的混酸氧化法；随后以甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚为反应原料，采用单步合成法制备碳纳米管乳胶；甲胺的体积v浓度为2~15%，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的体积v浓度为5~40%，通过调节甲胺及1,4-丁二醇二缩水甘油醚的浓度，改变碳纳米管表面带电有机物的密度，从而控制碳纳米管表面所带正电荷量；反应温度50~70℃，搅拌速度100~250转/分钟，反应时间6~12小时，碳纳米管乳胶直径10~30nm，长度1~2μm，去离子水洗净。

6. 根据权利要求1所述的碳纳米管乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法，所述的步骤（d）中，采用75~95%的硫酸为磺化剂，对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行磺化修饰，使微球的表面带负电荷；以硫酸稀释的方法终止磺化反应，为了避免树脂珠体的开裂，用冰的1mol/L的硫酸稀释，在去离子水介质中将带相反电荷的碳纳米管乳胶与磺化的聚苯乙烯－二乙烯基苯微球充分混合，在室温下，搅拌反应四个小时，得到碳纳米管乳胶附聚的阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。