CN104785225A - 一种以有机聚合物为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以有机聚合物为基质的反相弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法。本发明针对硅胶作为固定相基质耐受pH值范围窄，以及高交联苯乙烯-二乙烯苯微球不容易衍生化反应的限制，制备了耐受pH值范围宽，含有大量的环氧基而易于衍生化的单分散性好的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球基质；本发明通过在高交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球引入十八烷基胺，制备了反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相；通过色谱表征表明该固定相具有空间选择性、氢键作用、π-π作用和疏水性等多种分离作用机理；可用于十三种亚硝胺完全分离，显示出良好的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学制备方法，具体地说，是一种以有机聚合物为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法。
背景技术
混合模式色谱固定相是近年来发展起来的一种新型色谱固定相，在分离过程中提供两种或两种以上分离作用机理，其中最常见的是具有正交性质的反相和离子交换作用的混合，有利于提高分离选择性和扩大分析对象范围。如混合模式反相/弱阳离子色谱固定相具有疏水和弱阳离子交换保留机制，在混合模式下，可以解决传统反相液相色谱固定相中碱性化合物拖尾和色谱峰过载的问题。目前，混合模式固定相已广泛用于氨基酸、多肽、药物分子、无机离子、代谢产物等复杂样品的分离分析，显示出比传统单一分离模式色谱固定相更多的作用机理和更好的分离效果。
硅胶作为一种大家熟知的固定相基质，具有较强的机械强度和易于化学修饰等特点，已被广泛用于反相色谱固定相体系；但硅胶基质耐受pH值范围有限(通常为2-8)，对流动相酸碱性有限制，阻碍了其进一步应用。而聚合物固定相如高交联苯乙烯-二乙烯基苯有机聚合物，可以耐受较宽的pH值范围，具有相对良好的机械强度，已广泛用于离子色谱固定相体系；同时，单分散的微米级聚合物微球作为色谱填料，不仅可以降低柱压，还可以显著提高柱效，特别适合用作混合模式色谱固定相的基质；因此，耐受更宽的pH值范围和良好机械强度的有机聚合物微球必将成为色谱填料基质发展的趋势。
目前，高交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球作为固定相基质的研究报道较多，但高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的研究报道较少。然而，高交联苯乙烯-二乙烯苯共聚微球不容易进行衍生化反应，限制其进一步应用；而高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球含有大量的环氧基，易于进一步的衍生化反应，具有良好的发展应用前景。
本发明通过单步溶胀法制备了一种新型的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球，微球具有良好的单分散性、良好的机械强度和易于化学修饰等特性，非常适合用作色谱固定相填料基质；同时，本发明制备了十八胺修饰的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相；该固定相以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球为基质，十八胺为修饰基团；其中仲氨基提供弱阴离子交换作用，十八烷基链、基质微球提供疏水作用，微球提供空间选择性和π-π作用等；该固定相适用于更宽的pH值范围；通过对三联苯和苯并菲、苯酚和咖啡因、单取代苯类、十三种亚硝胺等进行分离分析，结果表明该混合模式固定相具有优越的空间选择性、氢键作用、π-π作用和疏水性等色谱分离性能,对极性分子如亚硝胺具有优越的分离选择特性。
发明内容
本发明针对色谱填料基质无机硅胶不耐酸碱、化学稳定性差以及现有高交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球不易进行化学修饰的缺点，制备了一种新型的耐受酸碱、具有良好机械强度和易于化学修饰的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球作为色谱填料基质，同时制备了以该微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，采用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯种子微球；采用单步种子溶胀法，制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；以十八胺为反应原料，制备一种以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相；用匀浆法装柱，并对其色谱性能进行表征；用于分离十三种亚硝胺。
作为进一步地改进，本发明在单分散的线性聚苯乙烯种子微球制备过程中，反应介质为乙醇水溶液，体积浓度为75～100％，单体苯乙烯的质量浓度为总量的5～30％，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的质量为反应介质质量的0.5～4％，引发剂偶氮二异丁腈质量为单体质量的1～5％，反应温度为40～85℃，搅拌速度为100～400r/min，反应时间为12～24h。
作为进一步地改进，本发明在单步种子溶胀法制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的过程中，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯质量浓度为总有机相的5～30％，交联剂二乙烯基苯的质量为总有机相质量的10～75％，乳化剂十二烷基硫酸钠质量为总有机相质量的2～4％，稳定剂聚乙烯醇质量为总质量的0.5～5％，引发剂过氧化苯甲酰质量为单体质量的0.4～1.5％，致孔剂甲苯质量为总有机相质量的20～70％，溶胀比为10～70倍，乳化温度为20～35℃，反应温度为60～85℃，搅拌速度为100～300r/min，反应时间为12～48h，制备的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球粒径在6-8μm之间。
作为进一步地改进，本发明所述的微球的粒度可以通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制。
作为进一步地改进，本发明在修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的过程中，以过量十八胺为反应原料，异丙醇为溶剂，加热搅拌反应。
作为进一步地改进，本发明制备的反相/弱阴离子交换色谱混合模式固定相通过色谱性能评价，显示多种色谱分离作用机理，所述的机理包括π-π作用、氢键作用、弱阴离子极性交换作用、疏水作用和空间选择性，并且能够长期稳定地使用。
作为进一步地改进，本发明制备的反相/弱阴离子交换色谱混合模式固定相具有多种色谱分离模式，在同等色谱条件下，相对于商品化C18色谱柱，十三种亚硝胺可以在该混合模式色谱柱上实现基线分离。
本发明具有如下优点：
本发明提供的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球单分散性好，机械强度高，能够耐受较宽的pH值范围，易于化学修饰，适合用作色谱固定相的基质。
本发明提供的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球制备方法简单可靠；基球的粒度可以通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制。
本发明提供的十八胺修饰方法简单可靠，成本低，可重复性强；
本发明提供的聚合物色谱固定相具有多种色谱分离作用机理如π-π作用、氢键作用、疏水作用和空间选择性等，色谱选择性好，分离效率高，制备得到的反相/弱阴离子交换色谱柱能够长期稳定地使用等特点。
本发明专利制备的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球，单分散性好，相对于现有硅胶基质耐受pH值范围更宽，比高交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球容易进一步衍生化，并且具有良好的机械强度，适合作为色谱固定相的基质；高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球多孔的苯环腔体结构，可以提供像冠醚、环糊精、杯芳烃等超分子相似的空间选择性；高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球提供大量的环氧基团，该基团反应性强，反应条件温和，可以与羟基、氨基、酸酐等多种基团单步发生反应，衍生化对象非常广泛，该类方法具有较高的可行性和重复性；本发明通过十八胺修饰后的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球在分离十三种亚硝胺过程中，显示比商品化C18柱有更好的分离效果和峰形，显示多种作用机理，增加了在分析实际样品中的灵活性，补充了反相色谱在分离分析中的限制，制备的十八胺修饰的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球固定相对十三种亚硝胺显示优良的分离富集特性和实际应用前景；同时，HPLC-MS联用法是检测亚硝胺的重要方法之一，目前，使用的是商品化硅胶C18柱，流动相需要使用醋酸铵等缓冲盐才能将亚硝胺洗脱，而本专利制备的固定相在分离亚硝胺时，无需添加缓冲盐即可得到分离，减少对质谱系统的干扰，因此该固定相可用作亚硝胺的HPLC-MS联用检测的分离柱，具有重要的实际应用价值；本发明显示该高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球作为基质具有广阔的应用前景和实际应用意义。附图说明
图1是高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的扫描电镜图；
图2是十八胺修饰的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的制备步骤图；
图3是十八胺修饰后的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的红外色谱图；
图4是十三种亚硝胺的分离色谱图；
图5.是同等色谱条件下商品化C18色谱柱对十三种亚硝胺的分离色谱图；
具体实施方式
本发明提供一种反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，包括单分散种子微球的制备，高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的制备和反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备。具体技术方案如下：
本发明采用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯种子微球；将种子活化后，采用单步种子溶胀法，制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；以十八胺为修饰基团，在高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球表面引入烷基胺功能基团；用匀浆法装柱；具体制备步骤为：
a.采用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯种子微球
以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇和水混合溶液为反应介质；通过分散聚合法，制备粒径可控，单分散性好的线性聚苯乙烯种子微球；
b.采用单步种子溶胀法制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球
将单分散线性聚苯乙烯种子微球在邻苯二甲酸二丁酯乳化液中活化；活化后加入含有单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯的乳化液进行溶胀；然后加热引发聚合，制备得到高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；
c.十八胺修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球
将十八胺与高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球分散于异丙醇中，加热搅拌反应；反应结束，水、乙醇依次洗涤；
d.匀浆法装柱
本发明提供的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相制备方法，是以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球为基质，以十八胺为官能团，异丙醇为溶剂，在微球表面共价键合烷基胺功能基团。
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步地详细说明：
实施例1：高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球混合模式固定相的制作步骤为：
1.通过分散聚合法制备粒径2μm左右的单分散线性聚苯乙烯种子微球，反应介质为乙醇水混合溶液，乙醇用量为75～100％(v/v)；单体苯乙烯用量为反应介质用量的5～30％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质用量的0.5～4％(m/m)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1～5％(m/m)，反应温度为40～85℃，搅拌速度为100～400r/min，反应时间为12～24h；
2.通过单步种子溶胀法制备交联度为10～75％的单分散高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球。单体甲基丙烯酸缩水甘油酯用量为总有机相用量的10～20％(m/m)，交联剂二乙烯基苯用量为总有机相用量的10～75％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为总有机相用量的2～4％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5～5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4～1.5％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相用量的20～70％(m/m)，溶胀比为10～70倍，溶胀温度为20～35℃，反应温度为60～85℃，搅拌速度为100～300r/min，反应时间为12～48h，制备的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球粒径范围在6-8μm之间，单分散性好，无需进行分级和筛分；
3.以十八胺为反应原料，修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；
4.用匀浆法将十八胺修饰过的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯填料装柱；
5.采用乙腈和水溶液作为流动相，紫外检测器对十三种亚硝胺进行检测。
实施例2：参照实施例1的方法和步骤
1、先通过分散聚合法合成粒径1.8μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的30％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的1.6％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的2.2％(m/m)，反应介质为95％乙醇水溶液，反应温度70℃，搅拌速度在400转/分钟，反应时间24小时；
2、通过单步种子溶胀法制备交联度为75％的单分散高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球。种子微球0.6g，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为总有机相用量的13％(m/m)，交联剂二乙烯基苯用量为总有机相用量的39％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为总有机相用量的2.7％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.7％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相用量的47％(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度70℃，搅拌速度250r/min，反应时间24h，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗涤；
3、以十八胺为功能基团修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；
4、用匀浆法将十八胺修饰后的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯填料装柱；
5、用实施例1(5)方法对色谱柱色谱性能进行测定，结果与1(5)相一致。
实施例3：参照实施例1的方法和步骤
1.通过分散聚合法制备粒径约1.8μm单分散聚苯乙烯种子微球，反应介质为95％乙醇水溶液，单体苯乙烯的用量为总量的25％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的1.6％(m/m)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的2.2％(m/m)，反应温度70℃，搅拌速度为300r/min，反应时间为24h；
2.通过单步种子溶胀法制备交联度为55％的单分散高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球。种子微球0.6g，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为总有机相用量的18％(m/m)，交联剂二乙烯基苯用量为总有机相用量的36％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为总有机相用量的2.7％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.7％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相用量的47％(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度70℃，搅拌速度250r/min，反应时间24h，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗涤；
3.以十八胺为功能基团修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；
4.用匀浆法将十八胺修饰后的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯填料装柱；
5.用实施例1(5)方法对色谱柱色谱性能进行测定，结果与1(5)相一致。
实施例4：参照实施例1的方法和步骤
1.通过分散聚合法制备粒径约1.8μm单分散聚苯乙烯种子微球，反应介质为95％乙醇水溶液，单体苯乙烯的用量为总量的10％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的1.6％(m/m)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的2.2％(m/m)，反应温度60℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为24h；
2.通过单步种子溶胀法制备交联度为40％的单分散高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球。种子微球0.6g，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为总有机相用量的15％(m/m)，交联剂二乙烯基苯用量为总有机相用量的20％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为总有机相用量的2.7％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.7％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相用量的47％(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度70℃，搅拌速度200r/min，反应时间24h，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗涤；
3.以十八胺为功能基团修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；
4.用匀浆法将十八胺修饰后的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯填料装柱；
5.用实施例1(5)方法对色谱柱色谱性能进行测定，结果与1(5)相一致。
实施例5：色谱性能测试
通过利用三联苯和苯并菲、苯酚和咖啡因、单取代苯类等对该固定相进行色谱性能分析，该固定相显示出空间选择性、氢键作用、π-π作用和疏水性等多种作用机理；同时将该固定相应用于十三种亚硝胺的分离分析，显示出优越的色谱分离特性。
仪器：Ultimate 3000高效液相色谱仪，VWD-3400紫外检测器，波长233nm；
分离柱：自制填料填装的4.6×200mm不锈钢色谱柱；
淋洗液：乙腈/水(40：60，v/v)；
流速：1mL/min；
试样：十三种亚硝胺(二乙醇亚硝胺，N-亚硝基二甲胺，亚硝基-二乙基胺，二丙基亚硝胺，亚硝基二异丙胺，N-亚硝基二丁胺，N-亚硝基二异丁胺，N-亚硝基-N,N-二(3,5,5-三甲基己基)胺，N-亚硝基吗啉，N-亚硝基哌啶，N-硝基联苄基胺，N-甲基-N-亚硝基苯胺，N-亚硝基-N-乙基苯胺)。
图1是高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的扫描电镜图，通过观察扫描电镜图，制备的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球粒径范围在6-8μm之间，单分散性好，无需进行分级和筛分。
图2.是十八胺修饰的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的制备步骤图。
图3是十八胺修饰后的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的红外色谱图；1187cm-1为C-N伸缩振动红外吸收峰。
图4是十三种亚硝胺的分离色谱图；使用简单的乙腈水流动相，无需使用缓冲盐，就可取得十三种亚硝胺在自制的反相/弱阴离子交换色谱固定相上的基线分离。
图5是同等色谱条件下，十三种亚硝胺在商品化C18色谱柱上的分离色谱图。通过对比发现，本发明专利制备的反相/弱阴离子交换混合模式固定相显示对极性分子更好的分离选择性。
如下表所示：是十八胺修饰后的交联度为55％的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的元素分析数据；结果显示微球中氮含量为0.52％，十八胺的键合量为37.2μmol/g。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，其特征是：采用分散聚合法制备单分散的线性聚苯乙烯种子微球；采用单步种子溶胀法，制备高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球；以十八胺为反应原料，制备一种以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相；用匀浆法装柱，并对其色谱性能进行表征；用于分离十三种亚硝胺。
2.根据权利要求1所述的以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，其特征是：在单分散的线性聚苯乙烯种子微球制备过程中，反应介质为乙醇水溶液，体积浓度为75～100％，单体苯乙烯的质量浓度为总量的5～30％，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的质量为反应介质质量的0.5～4％，引发剂偶氮二异丁腈质量为单体质量的1～5％，反应温度为40～85℃，搅拌速度为100～400r/min，反应时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，其特征是：在单步种子溶胀法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的过程中，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯质量浓度为总有机相的5～30％，交联剂二乙烯基苯的质量为总有机相质量的10～75％，乳化剂十二烷基硫酸钠质量为总有机相质量的2～4％，稳定剂聚乙烯醇质量为总质量的0.5～5％，引发剂过氧化苯甲酰质量为单体质量的0.4～1.5％，致孔剂甲苯质量为总有机相质量的20～70％，溶胀比为10～70倍，乳化温度为20～35℃，反应温度为60～85℃，搅拌速度为100～300r/min，反应时间为12～48h，制备的高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球粒径在6-8μm之间。
4.根据权利要求3所述的以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，其特征是：所述的微球的粒度可以通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制。
5.根据权利要求1所述的以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，其特征是：在修饰高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚微球的过程中，以过量十八胺为反应原料，异丙醇为溶剂，加热搅拌反应。
6.根据权利要求1所述的以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，其特征是：制备的反相/弱阴离子交换色谱混合模式固定相通过色谱性能评价，显示多种色谱分离作用机理，所述的机理包括π-π作用、氢键作用、弱阴离子极性交换作用、疏水作用和空间选择性，能够长期稳定地使用。
7.根据权利要求1所述的以高交联甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质的反相/弱阴离子交换混合模式色谱固定相的制备方法，其特征是：制备的反相/弱阴离子交换色谱混合模式固定相具有多种色谱分离模式，十三种亚硝胺可以实现基线分离。
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