CN108178810A - 一种反相/阴离子交换混合模式聚合物的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备反相/阴离子交换混合模式聚合物的方法和应用。将交联剂、单体、引发剂溶于致孔剂中，通入氮气除去体系中溶解的氧，称为溶液A。将纳米SiO2分散到曲拉通X‑100水溶液中，得到溶液B。将溶液A加入到溶液B中，然后通氮气排除体系中的氧分子后密封。在70℃下聚合反应。制备出SiO2‑聚合物微球复合材料。用氢氟酸浸泡除去SiO2‑聚合物微球复合材料表面的SiO2，烘干后分散在1‑氯丙烷的甲醇溶液中，回流进行季铵化反应，然后抽滤洗涤干燥。得到的聚合物微球粒径均匀。将其作为固相萃取填料，可用于分离纯化复杂基质中的弱酸性的药物。

Description

一种反相/阴离子交换混合模式聚合物的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种选择性富集纯化弱酸性化合物的反相/阴离子交换混合模式聚合物的制备和应用，属于环境监测和新材料领域。
背景技术
样品前处理是分析过程中的一个重要步骤。LC/GC杂志分别于1991，1996和2001年对样品前处理进行问卷调查，结果显示：样品前处理过程在整个色谱分析中所带来的分析误差占30％，所用的时间高达60％。样品前处理过程的目标主要是减少样品前处理时间，降低试验误差，因此样品前处理过程的先进与否，直接关系到分析方法的优劣。固相萃取技术(SPE)是基于液相色谱原理的一种分离纯化方法。该方法具有以下优点：⒈集样品富集及净化于一身，能够减少前处理时间，提高检测灵敏度；2.节省溶剂，减少环境污染；3.可以批量处理，重现性好。常见的固相萃取填料可以分为键合硅胶、高分子聚合物、吸附性填料等，由于高分子聚合物耐酸碱，价格便宜，应用最为广泛。
药物作为一种新型污染物已经引起社会的关注。生物样品(如血液、血清和尿液)及环境样品成分很复杂，而且目标分析物的含量很低(ng/mL-ug/mL)，即使采用高分辨率的分析仪器，几乎所有的样品都不能直接分析，因此，样品的富集和纯化在药物的分析过程中至关重要。
大部分的药物带有酸性或碱性基团，是水环境中可电离的极性化合物。如大部分的非甾类抗消炎药带有羧基，pKa＝4.0-4.8，而β阻断剂带有胺基等碱性基团。这些物质在适宜的pH条件下可电离，传统的吸附剂材料C18对这类目标分析物的选择性和保留能力较差，回收率低，干扰物多。为了克服传统固相萃取填料的缺点，发展了反相/离子交换混合模式聚合物填料，采用不同的单体和合成方法可以使聚合物带有不同的离子交换基团(如羧基、磺酸基、季铵离子基团、胺基)。根据目标物的性质选择合适的反相/离子交换聚合物材料，再通过选择合适的固相萃取条件，固相萃取填料可以选择性的保留目标分析物，降低干扰物质，改善回收率。
商品化的反相/离子交换聚合物材料(如Oasis MAX和Oasis MCX)价格昂贵。本发明采用Pickering乳液聚合方法，制备过程简单高效，聚合物粒径可控，粒径均匀，然后再通过简单的季铵化反应即可得到反相/阴离子交换混合模式的聚合物。Pickering乳液聚合方法是以固体颗粒稳定乳液液滴，可用的固体颗粒有二氧化硅微球、碳酸钙、硫酸钡、碳纳米管等，有水包油(O/W)和油包水(W/O)等种类。由S.U.Pickering在1907年发现了该现象。Pickering乳液类型和聚合物粒径可以通过选择合适的界面固体颗粒和调节其质量浓度控制，因此该方法为合成粒径均匀的聚合物提供了一种高效简便的方法，Pickering乳液聚合方法用于制备反相/阴离子交换混合模式聚合物还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对人尿中的弱酸性药物具有超高选择性的富集材料的制备和应用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
选择性富集纯化弱酸性药物的反相/阴离子交换聚合物，可按以下步骤制备获得：
(1)将单体溶解到含交联剂和引发剂的致孔剂溶液中，制备成溶液A，单体：交联剂：引发剂摩尔比为1：4-10：0.1-0.2，其中单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(MADE)，交联剂为二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为甲苯，交联剂体积：致孔剂体积＝1：1-2。溶液置于冰水混合浴中，超声脱气5-15min，然后向溶液A中通氮气5-15min除去氧分子；
(2)将15-120mg纳米SiO2分散到10mL质量浓度为0-0.2％的曲拉通X-100水溶液中，超声5min以上让纳米SiO2分散，然后加入溶液A，通氮气除体系中的氧分子后密封，然后剧烈震荡1min以上形成Pickering乳液，将得到的Pickering乳液在50-70℃聚合反应12-36h；
(3)反应结束后，采用离心分离或减压抽滤得到白色SiO2-聚合物微球复合物材料；
(4)所得到的白色聚合物材料用氢氟酸浸泡12-24h，分离出固体得到聚合物球；
(5)采用甲醇、乙腈、乙醇、丙酮或其中两种的混合液为提取溶剂进行索氏抽提，去除聚合物中未反应的物质；
(6)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于40-60℃干燥12-24h，得到聚合物微球；
(7)将得到的聚合物微球分散在1-氯丙烷的甲醇溶液中，回流反应6h以上；
(8)分离出白色固体材料，然后置于真空干燥箱中于40-60℃干燥12-24h，即得到反相/阴离子交换混合模式聚合物。
所述反相/阴离子交换混合模式聚合物作为固相萃取柱的填料。
所述反相/阴离子交换混合模式聚合物用于富集纯化检测尿液中的弱酸性药物，如酮洛酚和萘普生。
其中，制备反相/阴离子交换混合模式聚合物的最佳条件为：在上述操作步骤(1)中的单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，交联剂为二乙烯基苯，引发剂偶氮二异丁腈，按摩尔比1：5：0.15混合，致孔剂为甲苯。
本发明的优点是：制备得到的反相/阴离子交换混合模式聚合物粒径均匀，制备过程简单，产率高，能选择性的吸附弱酸性物质。本发明选择甲基丙烯酸二乙氨基乙酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为致孔剂，一氯丙烷为季铵化试剂，不需要研磨筛分，用氢氟酸浸泡除去表面的纳米SiO2，然后洗涤至中性，就得到白色聚合物微球，经索氏提取除去聚合物中的杂质即可用做固相萃取填料。当用作固相萃取填料净化尿液中的酮洛酚和萘普生时，能够较好的去除干扰物质。
附图说明
图1是本发明的反相/阴离子交换混合模式聚合物的SEM图。
图2是本发明的反相/阴离子交换混合模式聚合物色谱柱对所选择的四种化合物的容量因子。
具体实施方式
该反相/阴离子交换混合模式聚合物对弱酸性化合物有很好的选择性和富集能力。可用于尿液中酮洛酚和萘普生的选择性分离富集。
实施例1
将0.25mmol(0.5mL)单体溶解到含有0.060g引发剂偶氮二异丁腈和12.5mmol(1.5mL)二乙烯基苯交联剂的甲苯(2mL)致孔剂溶液中，制备成溶液A，溶液置于冰水混合浴中，超声脱气5-15min，然后向溶液A中通氮气10min除去氧分子。将60mg nano-SiO2分散到10mL质量浓度为0.025％的曲拉通X-100水溶液中，超声5min让纳米SiO2分散，然后加入溶液A，通氮气除体系中的氧分子后密封，然后剧烈震荡1min形成Pickering乳液，将得到的Pickering乳液在70℃聚合反应24h。反应结束后，采用抽滤将SiO2-聚合物颗粒分离出来，然后用40％氢氟酸溶液浸泡24h。抽滤并用去离子水洗涤至中性。以甲醇为提取溶剂，进行索氏提取24h，除去聚合物中的杂质，于真空干燥箱中60℃干燥12h。然后将2g聚合物微球分散在35mL1-氯丙烷的甲醇溶液(1-氯丙烷：甲醇＝10：25，V/V)中，67℃磁力搅拌回流6h。分离出白色固体材料，然后置于真空干燥箱中于40-60℃干燥12-24h，即得到反相/阴离子交换混合模式聚合物。
实施例2
将得到的反相/阴离子交换聚合物进行色谱评价
评价所发明的反相/阴离子交换聚合物微球对酮洛酚(KEP)、萘普生(NAP)、阿米替林(AMI)和氢化可的松(HYD)的选择性，其中酮洛酚和萘普生为弱酸性物质，阿米替林和氢化可的松为弱碱性物质。将实施例1制备的反相/阴离子交换聚合物材料以甲醇为分散溶剂，装入不锈钢色谱柱(100mm×4.6mm i.d.)。以磷酸缓冲盐溶液和乙腈(40/60)为流动相，流速为1mL/min，手动进样20μL浓度为20ppm上述物质的乙腈溶液，检测波长为254nm。通过色谱评价获得分析物在柱上的保留时间(tR)，利用丙酮测定色谱柱的死时间t0。通过容量因子计算公式k＝(tR-t0)/t0计算分析物在反相/阴离子交换聚合物柱子上的容量因子，比较不同物质的容量因子。结果如图2所示。
通过比较各个物质在反相/阴离子交换聚合物柱上的容量因子，可以表明：所发明反相/阴离子交换聚合物能较好的保留弱酸性化合物，对弱碱性化合物保留能力很差，因此当其用于固相萃取填料时，可以有效净化尿液中的酮洛酚和萘普生。

Claims (6)

1.一种反相/阴离子交换混合模式聚合物的制备方法，其特征在于：可按以下步骤制备获得：
(1)将单体溶解到含交联剂和引发剂的致孔剂溶液中，制备成溶液A，单体∶交联剂∶引发剂摩尔比为1∶4-10∶0.1-0.2，其中单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(MADE)，交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或两种以上，交联剂体积∶致孔剂体积＝1∶1-2；溶液A置于冰水混合浴中，超声脱气5-15min，然后向溶液A中通氮气5-15min除去氧分子；
(2)将15-120mg纳米SiO2分散到10mL质量浓度为0-0.2％的曲拉通X-100水溶液中，超声5min以上让纳米SiO2分散，然后加入溶液A，通氮气除体系中的氧分子后密封，然后剧烈震荡1min以上形成Pickering乳液，将得到的Pickering乳液在50-70℃聚合反应12-36h；
(3)反应结束后，采用离心分离或减压抽滤得到白色SiO2-聚合物微球复合物材料；
(4)所得到的白色聚合物材料用氢氟酸浸泡12-24h，分离固体得到聚合物球；
(5)采用甲醇、乙腈、乙醇、丙酮中的一种或其中两种以上的混合液为提取溶剂进行索氏抽提，去除聚合物中未反应的物质；
(6)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于40-60℃干燥12-24h，得到聚合物微球；
(7)将得到的聚合物微球分散在浓度为20％-50％的1-氯丙烷的甲醇溶液中，回流反应6h以上；
(8)分离出白色固体材料，然后置于真空干燥箱中于40-60℃干燥12-24h，即得到反相/阴离子交换混合模式聚合物。
2.根据权利要求1所述的反相/阴离子交换混合模式聚合物，其特征在于：
步骤(2)中所使用的纳米SiO2的粒径为12-50纳米；
步骤(4)中所用氢氟酸的浓度为40％，不加入或其中可加入甲醇或丙酮溶剂中的一种或两种，溶剂与氢氟酸溶液的体积比为1∶1-2。
3.一种权利要求1或2所述方法制备获得到反相/阴离子交换混合模式聚合物。
4.一种权利要求3所述反相/阴离子交换混合模式聚合物作为选择性吸附剂在富集纯化液体样品中的弱酸性化合物的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述反相/阴离子交换混合模式聚合物作为固相萃取柱的填料用于富集纯化饮用水、牛奶、河水、污水、血液或尿液中的弱酸性化合物。
6.按照权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述反相/阴离子交换混合模式聚合物对水杨酸、布洛芬、萘普生、酮洛酚等中的一种或两种以上强极性弱酸性化合物具有极强的选择性，将其用于样品预处理可以同时获得高回收率。
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