CN101660999A - 一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，富集用整体材料在富集器件中原位聚合，或者在固定的模具中制备；根据需要对材料进行改性；原位聚合材料的厚度为5mm～10mm；对于在模具中预先合成的材料，将整体材料切成厚度为5mm～10mm的圆片；通过胶黏剂或物理卡套将整体材料圆片固定在器件的一端，并与边缘对齐；富集后，在浓缩有分析组分的材料表面用漫反射模式测量近红外光谱。本发明的优点：提高纯化和富集效果以外，实现富集后在材料表面的近红外光谱直接测定，提高分析灵敏度，达到微量物质的近红外光谱分析的目的；实现用近红外光谱对金属元素的间接测量；此材料可以重复使用，吸附和富集效果基本不变。

Description

一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法
【技术领域】
本发明主要涉及分析化学的样品预处理领域，具体地说，是一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法。
【背景技术】
近红外光谱分析技术是近年来发展速度最快的光谱分析技术，其突出优点是无需制样、操作简便、无损分析、不消耗试剂等，这些使该技术在越来越多的领域得到了广泛应用，且具有良好的应用前景。不过，近红外光谱技术的分析灵敏度不高，不适合于低含量组分的检测，因此被认为是常量分析技术。另外，由于无机元素对近红外光谱没有明显的吸收，所以无法使用近红外光谱直接测定金属元素，虽然有用近红外光谱测定烟草、草料、饲料、谷物等农业产品中无机金属元素的报道，但是这些方法所测样品的金属元素均已经在作物较长时间的生长过程中，与样品基体以络合、螯合等复杂的衍生形式结合在一起，金属元素的测定实际上是通过测量与金属结合在一起的有机基体达到的。
在分析化学中，提高分析方法灵敏度的常用方法是富集。富集就是采用特定的富集材料将待测组分吸附在材料上，达到分离和富集的目的。常用的富集材料包括氧化铝、硅胶、离子交换树脂、键合固定相等。这些常用富集材料一般都是颗粒型，能够提供较高的分离和富集效果，样品通透量和分离效率也较好。20世纪80年代末，Hjerten及其同事发展了一种新型分离材料合成技术，在反应器中加入单体、引发剂和制孔剂，在无搅拌情况下合成制备了聚丙烯酰胺凝胶，将其注入色谱柱中制得一种新型色谱柱，并成功用于蛋白质和多肽的分离。随后，Frechet等进一步发展了该技术，在空柱中原位聚合制备一体的色谱柱，叫做整体柱。20世纪90年代Nakanishi等率先采用溶胶-凝胶技术合成了硅胶整体柱，并用于液相色谱分离分析。此后，整体色谱柱在液相色谱领域得到广泛应用。整体材料具有双孔分布的特殊结构，这决定了其卓越的吸附性能。除了在分离和吸附富集方面的优良性能以外，与普通吸附材料不同，整体材料不是颗粒型的，而是具有一定强度的整体，这对于某些分离和富集操作具有特殊意义。
本发明采用整体材料作为富集材料，在特殊设计的富集器件上富集溶液中的微量组分，然后用近红外光谱仪器直接在富集材料表面测量富集浓缩后的被测组分，达到提高分析灵敏度的目的，为近红外光谱分析开辟了一条新途径。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，近红外光谱分析微量被测组分的困难之处主要体现在微量组分的近红外信号低，以及大量溶剂的严重干扰；本发明采用整体材料作为富集材料，溶液中的微量组分在材料上进行富集，一方面浓缩了被测组分，另一方面也去除了绝大多数的溶剂，使溶剂的干扰大大降低，分析灵敏度大幅度提高；该发明使得用于常量分析的近红外光谱技术可以用于微量组分的分析检测；在特定的磨具中制备出具有一定孔径分布的棒状整体材料，并根据需要对材料进行接枝改性，使得其对被测物质具有高的富集效率；将制备好的整体材料切成合适的形状，固定于内径合适的柱状富集器件中；特殊设计的富集器件中整体材料固定在一端，富集时从另一端施加真空，使溶液从器件的外面流过材料(参见附图1)进入富集器件内部，然后排出；经此操作后，被测组分在整体富集材料表面的浓度最大，在该表面用漫反射模式测量近红外光谱，保证了测量灵敏度最大。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，其具体步骤为：
(1)富集用整体材料在富集器件中原位聚合，或者在固定的模具中制备；
其中：在模具中制备整体材料，模具为内径3mm～50mm的玻璃管、金属管或塑料管，长度10mm～1000mm；模具的内径与富集器件的内径一致或稍大，以保证能顺利固定在富集器件内部；
所述的整体材料包括无机整体材料、有机整体材料以及无机有机杂化整体材料，如：硅胶基质整体材料；聚丙烯酸酯整体材料等；整体材料内部的孔径范围在10nm～1mm，孔径有不同的分布是指大孔和小孔两个分布，可以交叉，也可以不交叉；
(2)根据需要对材料进行改性，合成的整体材料应该对被测物质具有高的富集效率，不发生化学反应，容易用溶剂洗脱去除；
(3)原位聚合材料的厚度为5mm～10mm；对于在模具中预先合成的材料，根据需要将整体材料切成厚度为5mm～10mm的圆片，圆片的外径应与富集器件内径相吻合，在保证足够强度和不影响近红外光谱检测的条件下，厚度越小越好；
(4)通过胶黏剂或物理卡套将整体材料圆片固定在富集器件的一端，并与边缘对齐；将圆片密封在富集器件内部，使得溶液只能从整体材料内通过，而无法从侧壁流过，以保证被测组分有效地富集在材料表面；
(5)从富集器件上(请参见附图1)没有富集材料的一端施加真空，在负压作用下，样品溶液从富集器件另一端流经富集材料而使分析组分富集在材料表面；或者在压力驱动下，使样品溶液从有富集材料一端流过富集器件而使分析组分富集在材料表面；其中：富集器件使被测组分有效地浓缩在材料表面，并且去除了绝大多数溶剂和共存干扰组分；
(6)在材料表面用漫反射模式测量近红外光谱，保证测量灵敏度最大；这种测量模式既通过富集浓缩了微量组分，又去除了溶剂的干扰，极大提高了测量灵敏度和抗溶剂干扰能力；
(7)本发明的方法可以用于有近红外光谱信号的微量有机化合物，也可以用于不能用近红外光谱直接测定的微量无机元素的近红外光谱分析。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明将整体材料应用于微量组分富集，相对于普通颗粒型填料而言，除了有效提高纯化和富集效果以外，还容易实现富集后在材料表面的近红外光谱直接测定，从而在保持了近红外光谱分析的简单快速、不需试剂等优点前提下，有效提高了分析灵敏度，达到微量物质的近红外光谱分析的目的；
(2)本发明通过选择合适的整体材料改性技术，能在富集的同时将金属离子结合在材料的活性基体上，从而实现用近红外光谱对金属元素的间接测量；
(3)本发明用洗脱剂将被分析物从整体吸附材料上洗脱下来后，此材料可以重复使用，吸附和富集效果基本不变。
【附图说明】
图1本发明的整体材料富集器件的示意图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法的具体实施方式。
实施例1
整体材料包括有机和无机基质两种类型，代表性的材料是聚甲基丙烯酸酯和硅胶整体材料，下面以聚甲基丙烯酸酯整体材料制备富集器件用于痕量金属铜离子的近红外光谱分析为例，并结合附图对本发明作进一步说明。
(1)聚甲基丙烯酸酯整体材料的合成
①称取(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 1.2960g，(交联剂)二甲基丙烯酸乙二酯EDMA 0.8640g，(引发剂)过氧化苯甲酰BPO 0.0216g，(致孔剂)十二醇0.5184g和环己醇2.7216g，倒入直管模具中；模具为内径3mm～50mm的玻璃管、金属管或朔料管，长度50mm～200mm；②通氮气直至BPO完全溶解，立刻塞上塞子；放入65℃色谱柱温箱中，恒温反应24h；③从柱温箱中取出直管模具，用10倍柱体积的乙醇和10倍柱体积的超纯水冲去致孔剂；④配制改性液：5g亚氨基二乙酸+1g NaCl溶于50mL 2mol/L Na2CO3中，用NaOH调节pH值到10.50；⑤将50mL改性液在柱内循环24h，塞上塞子，放入65℃色谱柱温箱中，恒温反应16h；⑥取出直管模具，用10倍柱体积的超纯水冲去多余的亚氨基二乙酸及未反应完的单体，即可得到弱阳离子整体材料；
(2)聚甲基丙烯酸酯整体材料富集器件制备
请参见附图1，将整体材料切成厚度为10mm的圆片，圆片外径与器件的塑料管内径相吻合；用胶黏剂将整体材料圆片固定在器件塑料管的一端，并与边缘对齐；应保证圆片固定牢固，并完全密封；将富集器件用合适内径的软管，按常规吸虑操作装置连接到抽虑瓶上，并与真空泵连接；
(3)富集效率和洗脱效率测定
取1ppm Cu2+溶液15mL于干净烧杯中，用上述富集器件和真空系统，在0.095Mpa真空度下将烧杯中的样品溶液通过聚甲基丙烯酸酯整体材料，收集滤液于抽滤瓶中，备用；洗脱时，准备2mol/L HNO3洗脱剂5mL于烧杯中，在真空度为0.095Mpa下使之流过整体材料进行抽滤，直至抽干，然后再向烧杯中加入5mL超纯水，抽干，收集洗脱液备用；整个吸附和洗脱过程耗时约5min；用ICP-AES方法分别测定滤液和洗脱液中Cu2+的含量，计算富集效率和洗脱效率；
相同条件下上述实验重复6次，聚甲基丙烯酸酯整体吸附材料对Cu2+的富集效率均在99％以上，洗脱效率达到100％；
(4)富集和近红外光谱测定
准备浓度为0.0～0.1μg/mL的二价铜离子溶液21份，取每份溶液15mL，分别用(3)中叙述的富集和洗脱方法进行富集和洗脱；每次富集后在整体材料表面直接测定近红外光谱，在不同位置测定3次；每个样品测定完成后，进行洗脱，然后进行下一个样品的富集和测量；
对每个样品测量的三个光谱取平均，获得21个近红外光谱，采用多元散射校正(MSC)方法对光谱进行校正，并用偏最小二乘(PLS)方法建立光谱与Cu2+浓度之间的模型；研究发现，光谱与浓度之间具有良好的线性关系，在1889nm单个波长处，光谱与铜离子浓度的相关系数达到0.966；PLS建模中当隐变量数为7时，预测误差为0.00259μg/mL，相对预测误差为2.75％，预测相关系数为0.998。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)富集用整体材料在富集器件中原位聚合，或者在固定的模具中制备；
(2)根据需要对材料进行改性，合成的整体材料对被测物质具有高的富集效率，不发生化学反应，用溶剂洗脱去除；
(3)原位聚合材料的厚度为5mm～10mm；对于在模具中预先合成的材料，将整体材料切成厚度为5mm～10mm的圆片，圆片的外径应与富集器件内径相吻合；
(4)通过胶黏剂或物理卡套将整体材料圆片固定在富集器件的一端，并与边缘对齐，将圆片密封在器件内部；
(5)在真空负压或者压力驱动作用下，样品溶液流经富集器件中的富集材料而使分析组分浓缩在材料表面；
(6)在材料表面用漫反射模式测量近红外光谱。
2.如权利要求1所述的一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，在模具中制备整体材料，模具为内径3mm～50mm的玻璃管、金属管或塑料管，长度10mm～1000mm。
3.如权利要求1所述的一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的整体材料包括无机整体材料、有机整体材料以及无机有机杂化整体材料。
4.如权利要求1所述的一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的整体材料内部的孔径范围为10nm～1mm；孔径有不同的分布。
5.如权利要求1所述的一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的富集器件使被测组分有效地浓缩在材料表面，并且去除了绝大多数溶剂和共存干扰组分。
6.如权利要求1所述的一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法，其特征在于，所述的分析方法在有近红外光谱信号的微量有机化合物分析或者不能用近红外光谱直接测定的微量无机元素的近红外光谱分析中的应用。
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