JP5441573B2 - 農薬および添加物のスクリーニング法およびその装置 - Google Patents
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(i)三級アンモニウム基が導入された架橋性高分子担体を適切なアルカリ溶液に分散し、2−ブロモエタンスルホン酸などのハロゲン化アルキルスルホン酸を加え、攪拌しながら、40〜80℃で3〜8時間反応させる。
(ii)三級アンモニウム基が導入された架橋性高分子担体を十分に乾燥後、脱水したアセトンなどの適切な溶媒中に分散し、プロパンスルトンを加えて、攪拌しながら、室温〜50℃で3〜8時間反応させる。
上記の反応により、水和性の高いスルホベタイン基を持つ親水性相互作用を示す吸着剤を合成することができる。この時、このスルホ基を導入する反応は等量反応ではないため、三級アンモニウム基が導入された架橋性高分子担体中に未反応の三級アンモニウム基が残存することとなり、親水性相互作用と陰イオン交換相互作用とを併せ持つ吸着剤得ることができる。尚、スルホ基の導入量、即ち三級アンモニウム基の残存量は、スルホ基の導入反応条件(試薬量、試薬濃度、反応温度など)により調整する。
ここで、「小容量」とは、測定対象化合物を吸着するための吸着剤を充填可能な空間の容積が2mL以下であることを示す。本法では、選択性の高い吸着剤を用いて吸着剤充填ベッドの先端に吸着・濃縮させた後、蛍光あるいは化学発光検出を行うものであるため、測定対象成分が破過せずに確実に吸着できる量の吸着剤が充填できる容積を持つカラムを使用すればよい。吸着剤充填部分の容積が2mLの場合、最大で約1gのポリマー系固相抽出剤を充填可能であるが、これ以上の吸着剤量を用いても吸着に全く関与しない吸着剤が増加するだけである。さらに、カラムの容量が大きくなれば、洗浄液、誘導体化および化学発光試薬の量が多く必要となるなどから、容量は2mL以下にすることが好ましい。先端吸着・濃縮が可能な選択性吸着剤を用いれば、吸着剤量が20〜200mgで検出に必要な量の測定対象化合物を吸着させることが可能である。この範囲で小容量カラムの吸着剤充填部分の容積は、0.05〜0.5mLとなる。
(1)疎水性相互作用と陰イオン交換相互作用を有する吸着剤を充填した小容量のカラムAの製造
架橋性高分子担体の合成は、水系懸濁重合法により行った。グリシジルメタクリレート30g、N,N−ジメチルアクリルアミド10g、ジビニルベンゼン160g、トルエン170gおよび1−ドデカノール30gの混合溶液に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2gを溶解した混合物を、0.1%ポリビニルアルコール水溶液2,000mL中に加え、攪拌機を用いて攪拌羽根を450rpmで回転させ、油層を分散した。その後、分散液(懸濁液)を加温し、80℃で6時間重合反応を行った。生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。一日風乾後、分級を行い、32〜90μmの架橋性高分子担体80gを得た。得られた架橋性高分子担体70gを、イソプロピルアルコール200mL、水800mLにN,N−ジメチルエチルアミン30gを溶解した溶液中に加え、40℃で6時間反応させて陰イオン交換基を導入した。反応終了後、水、メタノール、水の順で洗浄し、0.1Nの塩酸を用いて対イオンを交換した後、水で十分に洗浄した。その後、メタノールに置換して乾燥させ、疎水性相互作用と陰イオン交換相互作用を有する吸着剤を得た。この吸着剤の陰イオン交換容量を逆滴定法により求めたところ0.34meq/gであった。また、比表面積および平均細孔径は、それぞれ645m2/gおよび5.2nmであった。下部に接続部を持つ内径6mm、長さ25mmのシクロオレフィンポリマー(COP)製エンプティカラムボディの内部にポリエチレン製フィルタを挿入し、得られた吸着剤100mgを充填し、充填ベッド上部にもポリエチレン製フィルタを挿入し、上部に接続部を取り付け小容量のカラムAを作製した。
(1)で作製した小容量のカラムAを用いて、ダンシルグリシンの化学発光検出を試みた。(1)で作製した小容量のカラムAに、水10mL、メタノール10 mL、水10mL、0.1M水酸化ナトリウム水溶液10mL、水10mLの順で通液し、コンディショニングを行った。その後、水で調製した1μg/mLのダンシルグリシン溶液5mLを通液し、小容量のカラムAの吸着剤にダンシルグリシンを吸着させた。その後、小容量のカラムAに水5mLを通液して洗浄を行った。このダンシルグリシンが吸着した小容量のカラムAに、0.05Mのビス(2,4,6−トリクロロフェニル)オキザレート(TCPO)の酢酸エチル溶液0.1mLを加え、さらに30%過酸化水素水を、小容量のカラムAに吸着されたダンシルグリシンの化学発光検出を行った。化学発光に基づく信号が検出された後,再度TCPO混合溶液の注入を行った。得られた化学発光プロファイルを図13に示す。TCPO溶液を注入後、直ちに化学発光が検出され、吸着剤表面で化学発光が生じていることが確認できた。続けてTCPO溶液を注入した場合でも同じ強度の化学発光が検出され、良好な再現性を持って測定できることが確認された。この時、ダンシルグリシン溶液通液時の通過液及び洗浄液の蛍光測定を行ったが、ダンシルグリシンは検出されず、(1)で作製した疎水性相互作用と陰イオン交換相互作用を有する吸着剤に強く捕捉されていることが確認された。
(3)親水性相互作用と陰イオン交換相互作用を有する吸着剤を充填した小容量のカラムBの製造
グリシジルメタクリレート100g、エチレンジメタクリレート80g、N,N−ジメチルアクリルアミド20gおよび酢酸ブチル120gの混合溶液に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2gを溶解した混合物を、0.2%ポリビニルアルコール水溶液2、000mL中に加え、攪拌機を用いて攪拌羽根を230rpmで回転させ、油層を分散した。その後、分散液(懸濁液)を加温し、70℃で7時間重合反応を行った。生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。一日風乾後、分級を行い、45〜90μmの架橋性高分子担体75gを得た。得られた架橋性高分子担体70gを、イソプロピルアルコール200mL、水800mLにジメチルアミン溶液(約50%水溶液)40mLを加えた溶液中に入れ、室温で6時間反応させて三級アンモニウム基を導入した。反応終了後、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥させた。得られた樹脂粒子10gを、2−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム15gを溶解した0.5M水酸化ナトリウム50mL溶液に加え、50℃で6時間重合反応を行った。反応終了後、水、メタノール、水の順で洗浄し、0.1Nの塩酸を用いて対イオンを交換し、水で十分に洗浄した。その後、メタノールに置換した後、乾燥させ、親水性相互作用と陰イオン交換相互作用を有する吸着剤を得た。この吸着剤のスルホン基量を滴定法により求めたところ0.27mmol/gであった。また、比表面積および平均細孔径は、それぞれ180m2/gおよび12.1nmであった。この吸着剤を、実施例1と同じのエンプティカラムに100mgを充填し、小容量のカラムBを作製した。
(3)で作製した小容量のカラムBを用いて、テトラサイクリンの蛍光検出を試みた。(3)で作製した小容量のカラムBに、水10mL、95%アセトニトリル−水10mLの順で通液し、コンディショニングを行った。その後、95%アセトニトリル−水で調製した0.01mg/mLのテトラサイクリン溶液1mLを通液し、小容量のカラムAの吸着剤にテトラサイクリンを吸着させた。その後、小容量のカラムBに95%アセトニトリル−水5mLを通液して洗浄を行った。このテトラサイクリンが吸着した小容量のカラムBに、LEDの光(波長:360nm)を出す照射し、直角方向からテトラサイクリンの蛍光を検出した。この時、LEDの励起光には400nm以下および600nm以上の光をカットするカットオフフィルタを装着した。また、蛍光側には400nm以下の光をカットするカットオフフィルタを装着し、蛍光を検出した。尚、励起光の照射は、15秒、10秒および10秒とし、同一カラムに3回照射を行った。得られた蛍光プロファイルを図14に示す。励起光照射時間に相当する時間だけ蛍光が検出され、吸着剤表面で蛍光が生じていることが確認できた。続けて励起光を照射した場合でも、同じ強度の蛍光が、照射時間に相当する時間だけ検出された。また、テトラサイクリン溶液通液時の通過液及び洗浄液の蛍光分光光度計を用いて蛍光測定を行ったが、テトラサイクリンは検出されず、(3)で作製した親水性相互作用と陰イオン交換相互作用を有する吸着剤に強く捕捉されていることが確認された。
(4)の結果を基に蜂蜜中のテトラサイクリンの測定を試みた。蜂蜜5gにアセトニトリル10mLを加え、5分間激しく攪拌し、その後10min間放置した。上澄をとり、(4)と同様の方法で、蜂蜜中に残存するテトラサイクリンを測定した。この時、蜂蜜に1μgのテトラサイクリンを添加した試料も調製し、(4)と同様の方法で添加回収率を調べた。ここで使用した蜂蜜中からはテトラサイクリンは検出されなかったが、添加回収率は75〜100%と良好な結果を与えた。この結果から、被検試料中の夾雑物の影響を受けずに選択的にテトラサイクリンを検出することができることが分かった。
1a:吸着剤(固相抽出剤)
1b:エンプティカラムボディ(一体型)
1c:エンプティカラムキャップ
1d:上部フリット
1e:下部フリット
1f:上部接続部(溶液入口)
1g:下部接続部(溶液出口)
2: カラム(固相抽出カートリッジ:ボディ独立型)
2a:吸着剤(固相抽出剤)
2b:エンプティカラムボディ(独立型)
2c:エンプティカラム上部キャップ
2d:上部フリット
2e:下部フリット
2f:上部接続部(溶液入口)
2g:下部接続部(溶液出口)
2h:エンプティカラム下部キャップ
11:試料室
12:受光室
13:カットオフフィルタ
14:シャッタ
15:シャッタスイッチ
16:検出器(フォトダイオード、フォトマルチプライア)
17:検出器ホルダ
18:検出信号線
21:上部コネクタ
22:接続継ぎ手
23:下部コネクタ
24:廃液口
31:光源(LEDあるいは水銀ランプ)
32:集光レンズ
33:光ファイバ
34:試薬導入管
41:注射筒
42:試料送液ポンプ
43:試料溶液
44:洗浄液
45:配管
46:接続継ぎ手
47:吸引マニュホールド
48:減圧ゲージ
49:圧力調整バルブ
50:吸引部継ぎ手
51:受器
52:コック
53:リザーバー
61:送液ポンプ
62:誘導体化試薬溶液
63:洗浄液
64:化学発光溶液
Claims (6)
- 測定対象化合物が、蛍光性あるいは化学発光性の農薬及び食品添加物、あるいは、誘導体化試薬との反応により蛍光性あるいは化学発光性となる農薬及び食品添加物であって、
測定対象化合物を吸着するための吸着剤を充填可能な空間の容積が2mL以下の小容量のカラムに充てんされた吸着剤表面に被検溶液中の測定対象化合物を吸着・濃縮させた後、測定対象化合物を吸着剤から脱離させることなく、測定対象化合物を吸着剤表面に固定した状態で蛍光法あるいは化学発光法により発光させ、発光量から測定対象化合物の濃度を求めることを特徴とする農薬および食品添加物のスクリーニング法。 - 非蛍光性または非化学発光性の測定対象化合物を吸着剤表面に吸着・固定した状態で、測定対象化合物に適切な誘導体化試薬との化学反応によって蛍光性あるいは化学発光性化合物に誘導した後、生成した誘導体を吸着剤表面に吸着・固定した状態のまま吸着剤から脱離させることなく、蛍光法あるいは化学発光法により発光させることを特徴とする請求項1に記載の農薬および食品添加物のスクリーニング法。
- 前記吸着剤が、疎水性相互作用を発現させることが可能な疎水性官能基と、イオン交換相互作用を発現させることが可能なイオン交換基を併せ持つ吸着剤であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の農薬および食品添加物のスクリーニング法。
- 前記吸着剤が、親水性相互作用を発現させることが可能な親水性官能基と、イオン交換相互作用を発現させることが可能なイオン交換基を併せ持つ吸着剤であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の農薬および食品添加物のスクリーニング法。
- 前記小容量のカラムの吸着剤が充てんされる部分が、光透過性材料により構成され、その形状が円筒状あるいは角形の筒状であり、上下に液の出入り口を有することを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1つに記載の農薬および食品添加物のスクリーニング法。
- 測定対象化合物を吸着・濃縮する吸着剤を充てんした2mL以下の小容量のカラムを装着することが可能な試料室と、小容量のカラムに誘導体化試薬および洗浄液を送液するポンプシステムと、励起光を照射する光源および光学系、あるいは化学発光試薬を送液するポンプシステムと、小容量のカラムからの蛍光あるいは化学発光を検出する検出器と、検出された蛍光あるいは化学発光の光量から測定対象化合物の濃度を計算する演算回路とを具備し、請求項1ないし請求項5のいずれか1つに記載の農薬および食品添加物のスクリーニング法を適用させることが可能であり、可搬型に構成されていることを特徴とする農薬および食品添加物のスクリーニング装置。
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