CN105730859B - 用于从液体试样中去除基质组分的瓶封盖和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种用于从液体试样中去除基质组分的瓶封盖。所述瓶封盖包含封盖主体、入口部分以及出口部分。所述封盖主体配置成具有与试样瓶的侧壁密封的可滑动的气体和液体密封部分。所述入口部分包含固定过滤器塞的扩孔区。所述过滤器塞包含聚乙烯树脂以及选自由离子交换材料和反相材料组成的群组的材料。所述瓶封盖适用于与多个试样瓶一起用于自动取样器中的固相萃取。

Description

用于从液体试样中去除基质组分的瓶封盖和方法
背景技术
色谱法是用于分子的化学分析和分离的广泛使用的分析技术。色谱法包括一种或多种分析物种类与试样中存在的其它基质组分的分离。通常色谱柱的固定相选择为使得与分析物存在相互作用。此类相互作用可以是离子性的、亲水性的、疏水性的或其组合。例如，固定相可以衍生有将理想地粘合到离子分析物的离子部分以及具有变化的亲和性水平的基质组分。流动相被渗透过固定相并与分析物和基质组分竞争以粘合到离子部分。流动相是用以描述泵吸到色谱柱入口中的液体溶剂或缓冲溶液的术语。在此竞争过程中，分析物和基质组分将根据时间从固定相洗提并接着随后在检测器处经过检测。一些典型检测器的实例是电导检测器、UV-VIS分光光度计以及质谱仪。多年来，色谱法已经发展为强有力的分析工具，其适用于创造更健康、更干净且更安全的环境，其中可以为例如水质、环境监测、食品分析、医药和生物技术等各个行业分离并分析复杂试样混合物。
在某些情况下，试样可以具有相比于分析物浓度相对较高的基质组分浓度。这会造成干扰并妨碍试样内的分析物的准确分析。在一个实例中，过高的基质浓度会浸透电导检测器，从而偏移色谱图的分析物峰的基线响应。在另一实例中，基质组分会产生与分析物峰重叠的色谱峰，并且因此干扰分析。基质组分的实例可以是离子，例如高氯酸盐的痕量分析中的氯离子。由此，通常将对液体试样进行预处理以去除或减少比如氯离子的高浓度的基质组分。基质组分的另一实例可以是疏水性种类，例如分析阴离子(例如，氯离子和硫酸盐)时的月桂基硫酸钠。
固相萃取是可以用来从试样中去除基质组分的一种试样预处理。一些固相萃取装置要求大量压力以使液体试样穿过固相萃取装置，这不太适合用自动取样器进行的自动化试样预处理。不要求大量压力的其它固相萃取装置由于低容量而无法粘合大量基质组分。当存在要预处理的有限容积的试样时适用相对低的死区容积。因此，申请人认为存在对以下固相萃取材料的需要：所述固相萃取材料具有足以预处理单个试样的每个单位容积高容量、要求相对低压力(即，小于100PSI)并且具有紧凑大小使得其可以适合于现有自动取样仪器。申请人还认为萃取材料应为低成本的，因此其是一次性使用的且可处理的，从而避免了在萃取之后需要清洁萃取材料。
发明内容
描述一种用于从液体试样中去除基质组分并同时在试样瓶中将液体试样传递到进样阀的瓶封盖。所述瓶封盖包含封盖主体、入口部分以及出口部分。封盖主体包含液体试样通道和外周边，外周边配置成具有与试样瓶的侧壁密封的可滑动的气体和液体密封部分。试样瓶包含侧壁、底壁以及入口开口。入口部分配置成从试样瓶接收加压液体试样，液体试样在入口部分处流入液体试样通道。入口部分包含扩孔区。扩孔区可以固定过滤器塞。过滤器塞包含聚乙烯树脂以及选自由离子交换材料和反相材料组成的群组的材料。在另一实施例中，所述材料可以是离子交换材料和反相材料的组合。出口部分可以配置成输出来自液体试样通道的已经穿过了过滤器塞的液体试样。出口部分包含柱塞区，柱塞区配置成接收至试样瓶中的向下力以对试样瓶内的液体试样加压。基质组分选自由离子种类、疏水性种类及其组合组成的群组。
有关上述瓶封盖，反相材料配置成粘合离子对试剂。反相材料还配置成粘合基质组分，其中基质组分是疏水性的。
有关上述瓶封盖，聚乙烯树脂可以包含高密度聚乙烯并且离子交换材料可以包含交联苯乙烯磺酸盐。替代地，聚乙烯树脂可以包含高密度聚乙烯并且离子交换材料可以包含乙烯基苯甲基氯和二乙烯基苯的交联共聚物，其中所述交联共聚物通过三甲胺季胺化。在另一实施例中，聚乙烯树脂可以包含高密度聚乙烯，并且离子交换材料可以包含通过三级胺季胺化的氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物。
有关上述瓶封盖，聚乙烯树脂可以包含高密度聚乙烯，并且反相材料可以包含经选自由以下组成的群组的离子对试剂处理的二乙烯基苯树脂：己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基磺酸盐、四丙基铵、四丁铵、四戊铵、三氟乙酸盐、七氟丁酸、十二烷基硫酸盐及其组合。
有关上述瓶封盖，聚乙烯树脂可以包含高密度聚乙烯，并且离子交换材料可以包含经阴离子交换乳胶处理的交联苯乙烯磺酸盐。
有关上述瓶封盖，聚乙烯树脂可以包含高密度聚乙烯，并且离子交换材料可以包含经阳离子交换乳胶处理的带正电的交联聚合物。带正电的交联聚合物选自由以下组成的群组：乙烯基苯甲基氯和二乙烯基苯的共聚物(其中所述交联共聚物通过三甲胺季胺化)、以及通过三级胺季胺化的氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物。
有关上述瓶封盖，柱塞区是配置成接收柱塞的插口。柱塞配置成向瓶封盖施加向下力并且将液体试样传递通过柱塞的中空部分。
描述一种使用上述瓶封盖中的一个从液体试样中去除基质组分的方法。所述方法包含将液体试样添加到试样瓶。朝向底壁推动瓶封盖通过试样瓶的入口开口以对试样瓶内的液体试样加压。将液体试样移到入口部分中、通过过滤器塞并且自出口部分离开。在移动的同时，通过过滤器塞从液体试样中去除基质组分的一部分。
有关以上方法，试样瓶内的压力小于100PSI。
有关以上方法，其进一步包含连同过滤器塞一起处理瓶封盖。
有关以上方法，液体试样包含颗粒，并且所述方法进一步包含通过过滤器塞从液体试样中去除颗粒的一部分。
有关以上方法，基质组分的去除的部分大于在液体试样移动之前液体试样中存在的基质组分的50％。
有关以上方法，其进一步包含将移动后的液体试样载入进样阀上的试样环。接着可以将试样环中的液体试样注入到色谱分离装置。在色谱分离装置上从液体试样中的基质组分中分离至少一个分析物。在检测器处检测从基质组分中分离的分析物。
附图说明
结合在此并且构成本说明书一部分的附图展示本发明目前优选的较佳实施例，并且与以上给出的一般说明和以下给出的详细说明一起用于解释本发明的特征(其中类似数字表示类似元件)。
图1是说明使用含有过滤器塞的瓶封盖从液体试样中去除基质组分的方法的流程图。
图2图示送样针、瓶封盖以及试样瓶的截面视图，其中瓶封盖和送样针处于未接合的状态。
图3图示与瓶封盖接合的送样针的截面视图，其中送样针部分地展开以将流体分送出试样瓶。
图4展示与瓶封盖接合的送样针的展开截面视图，其图示去除基质组分的过滤器塞的位置。图4的展开截面视图大致对应于图3的圆圈4。
图5是适用于从多个试样瓶分送液体试样并使用本文中所描述的过滤器塞以用于去除基质组分的自动取样器的局部透视图。
具体实施方式
应参考附图来阅读以下详细说明，其中不同附图中的类似元件编号相同。不一定按比例的附图描绘所选择的实施例并且并不打算限制本发明的范围。详细说明以举例的方式而不以限制的方式展示本发明的原理。此说明将明确地使得所属领域的技术人员能够制造并使用本发明，并且描述本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案以及用途，包括目前被认为是进行本发明的最佳模式者。如本文中所用，用于任何数值或范围的术语“约”或“大致”指示允许组件的部分或集合如本文中所述的其预定目的而运行的适当尺寸公差。
过滤器塞可以是用于过滤液体试样的多孔材料。在实施例中，可以通过过滤器塞截留基质组分，使得经过滤液体试样(即，滤液)去除了相当大部分的基质组分。在实施例中，相当大部分或基本上所有可以表示大于50％。除了去除基质组分之外，过滤器塞也可以同时从液体试样中去除颗粒。过滤器塞可以包含聚乙烯树脂以及例如离子交换材料、反相材料或其组合等材料。离子交换材料可以是阴离子交换材料或阳离子交换材料。离子交换材料配置成从液体试样粘合负离子或阳离子。反相材料配置成从液体试样粘合疏水性材料。
在实施例中，聚乙烯树脂可以采用颗粒的形式，颗粒在高温下熔合在一起以粘合离子交换颗粒或反相颗粒。聚乙烯树脂可以是高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE的密度可以介于0.93到0.97g/cm3范围内。尽管HDPE的密度仅或多或少地高于低密度聚乙烯(LDPE)的密度，但是HDPE具有极少支链，从而比LDPE提供其更强的分子间力和拉伸强度。在HDPE树脂的替代实施例中，可适用于本文中所描述的过滤器塞的其它材料包含聚丙烯树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚碳酸酯和聚碳酸酯合金、尼龙6、热塑性聚氨酯(TPU)以及聚醚砜(PES)。
离子交换树脂可以是以下类型中的一个：例如，强阳离子交换、弱阳离子交换、强阴离子交换以及弱阴离子交换。在阳离子交换树脂的实施例中，树脂可以采用阳离子交换树脂的盐形式，例如，钠形式。
离子交换树脂包含不可溶于水且通常采用大致球形珠粒的形式的基材。在实施例中，珠粒可以具有介于约2微米到约100微米范围内的直径，优选地介于约2微米到约50微米范围内的直径，且更优选地介于约10微米到约35微米范围内的直径。离子交换树脂可以具有介于约10埃到约2000埃范围内的孔隙大小。
在实施例中，离子交换材料可以包含交联苯乙烯磺酸盐颗粒。作为实例，颗粒大小可以为直径约35微米并采用钠形式。颗粒上的磺酸盐基团充当阳离子交换基团。
有关阴离子交换材料，可以使用乙烯基苯甲基氯和二乙烯基苯的交联共聚物，其中所述交联共聚物通过三级胺季胺化。替代地，阴离子交换材料可以经由苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物的氯甲基化制备，其中所述交联共聚物通过三级胺季胺化。三级胺的实例是三甲胺和二甲基乙醇胺。作为实例，颗粒大小可以为直径约35微米并采用氯化物形式。
在实施例中，反相材料可以是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。更广泛地说，反相聚合物可以由广泛多种多不饱和单体(包含二乙烯基苯、三乙烯基苯及类似者)以及优选的单烯属不饱和单体(包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘以及乙烯基甲苯)合成。合适的反相聚合物也可以由脂族多不饱和单体获得，例如二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，包含乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基酮、二乙烯基硫、丙烯酸烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯、反丁二烯酸二烯丙酯及类似者。此类反相聚合物也可以与单烯属不饱和脂族单体合成为共聚物，包含丙烯酸酯类，例如甲基、乙基和丙基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸的相应的酯，其中酯基团含有1到10个碳原子。优选的反相聚合物基于苯乙烯和二乙烯基苯的大孔网状共聚物(约99-2wt.％苯乙烯、平衡二乙烯基苯)。以上范围基于100％活性单体。当使用商用级别的二乙烯基苯时，二乙烯基苯的约20-50％是乙基乙烯基苯，并且当指定苯乙烯或其它单乙烯基单体的比例时常规的是包含乙基乙烯基苯与苯乙烯或其它单乙烯基单体。反相材料也可以基于无机材料的表面化学修饰，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，使得无机材料的表面是疏水性的。基于无机基材的此类反相材料的实例包括多孔二氧化硅颗粒，其已经使用广泛多种市售烷基硅烷(例如，十八烷基硅烷、十二烷基硅烷、辛基硅烷、丁基硅烷或甲基硅烷)中的任一种进行表面修饰。
在另一实施例中，反相材料可以包含经离子对试剂处理的二乙烯基苯树脂。示例性离子对可以包含己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基磺酸盐、四丙基铵、四丁铵、四戊铵、三氟乙酸盐、或七氟丁酸、十二烷基硫酸盐。其它示例性离子对试剂可以包含：烷基硫酸盐，其中烷烃的长度在5个碳与18个碳之间；烷基磺酸盐，其中烷烃的长度在5个碳与18个碳之间；直链烷基苯磺酸盐，其中烷烃取代基的长度在5个碳与18个碳之间；支链烷基苯磺酸盐，其中烷烃取代基的长度在5个碳与18个碳之间；全氟羧酸，其中碳主链的长度在1个碳与12个碳之间；对称四元化合物，其中附着到四价氮的四个烷烃中的每一个的长度在5个碳与18个碳之间；不对称四元化合物，其中附着到四价氮的烷基中的三个是甲基取代基，而附着到四价氮的第四个烷基的长度在5个碳与18个碳之间；不对称四元化合物，其中附着到四价氮的基团中的两个是甲基取代基，苯甲基附着到四价氮，并且附着到四价氮的第四个取代基基团的长度在5个碳与18个碳之间；或不对称四元吡锭化合物，其中附着到吡锭氮的取代基基团的长度在5个碳与18个碳之间。应注意，离子对试剂可以采用盐形式、酸形式或基体形式。
离子对试剂己烷磺酸是提供阳离子交换功能的实例。替代地，二乙烯基苯树脂可以用离子对试剂氢氧化四丁铵进行处理，离子对试剂氢氧化四丁铵是提供阴离子交换功能的实例。二乙烯基苯树脂可以是与例如二乙烯基苯和聚苯乙烯等材料的共聚物，并且具有约35微米的直径。二乙烯基苯树脂在本质上通常是疏水性的。例如己烷磺酸或氢氧化四丁铵等离子对试剂可以配对到二乙烯基苯树脂的疏水性表面并形成离子交换点。可以用聚乙烯树脂和二乙烯基苯树脂制作过滤器塞。接着，可以通过过滤器塞过滤液体溶液中的离子对试剂，使得离子对试剂可以附着到二乙烯基苯树脂。
在另一实施例中，离子交换材料可以包含经阴离子交换乳胶处理的交联苯乙烯磺酸盐颗粒。阴离子交换乳胶可以包含季胺基团并具有约360埃的直径。可以用聚乙烯树脂和交联苯乙烯磺酸盐颗粒制作过滤器塞。接着，可以通过过滤器塞过滤液体溶液中的阴离子交换乳胶，使得乳胶可以附着到交联苯乙烯磺酸盐颗粒。在第5,324,752号美国专利中可以找到具有季胺基团的阴离子交换乳胶的实例，所述专利在此以引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，离子交换材料可以包含阴离子交换材料，例如苯乙烯和二乙烯基苯的氯甲基化交联共聚物。交联共聚物通过三级胺季胺化并且随后经阳离子交换乳胶处理。阳离子交换乳胶可以包含磺化苯乙烯基团并且具有约200纳米的直径。可以用聚乙烯树脂和阴离子交换材料制作过滤器塞。接着，可以通过过滤器塞过滤液体溶液中的阳离子交换乳胶，使得乳胶可以附着到阴离子交换颗粒。在第5,324,752号美国专利中可以找到具有磺化苯乙烯基团的阳离子交换乳胶的实例，所述专利在此以引用的方式并入本文中。
粘合材料的基质组分可以物理方式截留在熔合聚乙烯中的空隙容积内。替代地，粘合材料的基质组分可以通过化学键或通过对聚乙烯的亲和性粘合到聚乙烯。在实施例中，聚乙烯可以采用大致球形珠粒的形式并通过热量熔合在一起。粘合材料的基质组分可以采用树脂基材的形式。如本文所使用，树脂或材料可以指聚合物基材并且可以是多个颗粒。
基质组分粘合过滤器塞可以具有高容量，即大于0.05毫当量/立方厘米(mEq/cc)的每单位容积的容量，且优选地介于约0.14mEq/cc到约0.70mEq/cc范围内的每单位容积的容量。术语毫当量是指可以粘合到基质组分粘合过滤器塞的带电离子的当量除以一千。
在实施例中，基质组分粘合过滤器塞在50磅/平方英寸或更少的压力下具有介于约0.5mL/分钟到约10mL/分钟范围内的流动速率，优选地从约0.5mL/分钟到约5mL/分钟，并且更优选地从约2mL/分钟到约5mL/分钟，其中基质组分粘合过滤器塞采用圆柱体形式，具有约5毫米的直径和约10毫米的长度。
基质组分粘合过滤器塞可以具有介于约50％到约90％范围内的孔隙度，其中孔隙度是基于方程式[(水的克数+树脂的克数)/(水的克数+树脂的克数+有机相的克数)]×100％。
基质组分粘合过滤器塞也可以渗透率方面来表征。基质组分粘合过滤器塞可以具有一系列大致圆柱形大小，例如介于约0.4mm到约20mm范围内的外径和介于约6mm到约20mm范围内的长度。反压可为约50磅/平方英寸并且通过基质组分粘合过滤器塞的流动速率可以介于约1mL/min到约5mL/min的范围内。可以基于方程式1计算渗透率的方程式。
Δp＝uηL/B (方程式1)
术语Δp是反压，u是流过过滤器的试样的线速度，η是液体试样的粘度，L是过滤器的长度，并且B是基质组分粘合过滤器塞的渗透率。基于方程式1和上述参数，基质组分粘合过滤器塞可以具有介于约1×10-11m2到约1×10-16m2范围内的渗透率。
可以通过本文中所描述的过滤器塞过滤液体试样以在低压下和较短循环次数的情况下以自动化形式从试样中去除基质组分。为方便起见，过滤器塞可以是相对低成本的、可处理的、且具有足够容量以粘合至少一个试样等分试样的相当大部分的基质组分。下文将描述经配置以固定过滤器塞的瓶封盖。
图2图示柱塞33、瓶封盖54以及试样瓶44的截面视图，其中瓶封盖54和柱塞33处于未接合的状态。柱塞33配置成结合到瓶封盖54。瓶封盖54配置成在瓶封盖54的侧壁处提供密封。柱塞33和瓶封盖54一起可以配置成与试样瓶44形成活塞筒机构以分送液体试样。第4,644,807号美国专利和第20100224012号美国专利授予前公开案描述了类似试样过滤设备，所述文档在此以引用的方式并入本文中；然而，在此参考文件中的过滤器用于去除微粒和/或减少蒸发。
返回参考图2，瓶封盖54包含封盖主体202、入口部分204以及出口部分206。封盖主体202包含液体试样通道208。封盖主体202具有外周边，外周边配置成具有与试样瓶44的侧壁密封的可滑动的气体和液体密封部分。入口部分204配置成从试样瓶44接收加压液体试样，液体试样在入口部分处流入液体试样通道208。瓶封盖54配置成封住试样瓶44的末端开口部分。此外，瓶封盖54还配置成以滑动方式与试样瓶44的侧壁接合并密封所述侧壁。瓶封盖54具有大体上凹面部分，其与试样瓶44的大体上凸面的最下部部分协作地配合。
入口部分可以包含用于固定本文中所描述的过滤器塞的扩孔区210。扩孔区210是靠近出口部分206的圆柱形孔。扩孔区210的直径大于出口部分206。在实施例中，扩孔区210的直径经设定大小以形成固定圆柱形过滤器塞的摩擦配合，如图4中所图示。替代地，过滤器塞可以通过其它类型的固定件安装到扩孔区。
出口部分206配置成输出来自液体试样通道208的已经穿过了过滤器塞42的液体试样。出口部分206包含柱塞区70，柱塞区配置成接收至试样瓶44中的向下力以对试样瓶44内的液体试样加压。柱塞区70包含配置成接收柱塞33的插口。柱塞33可以具有的几何形状接近于与柱塞区70的插口配合以形成不透流体的密封部分的尖端68，如图2到4中所图示。柱塞33配置成向瓶封盖54施加向下力并且将液体试样传递通过柱塞33的中空部分。
直到柱塞的尖端68充分安放在柱塞部分70中(图3中最佳地示出)瓶封盖54才开始移动。当柱塞33开始展开时，试样瓶44中滞留的在试样上方的任何空气首先被排出。一旦液体试样46的输送开始，柱塞继续展开直到已经抽取所需的试样量或试样瓶44被排空。在各种实施例中，试样瓶和瓶封盖配置成减少试样瓶中的“死区空间”。示例性瓶的底部具有对应于封盖的形状，使得当封盖接触底部时从瓶中移出基本上所有流体。
试样瓶44和瓶封盖54经配置使得当柱塞33充分展开时，使得瓶封盖54保留在试样瓶44中的最低移动位置中。因此，针将瓶封盖54按压到试样瓶44中但从试样瓶44抽出时不带出瓶封盖54。瓶封盖保留在试样瓶中，封盖下方的试样经加压。在一个实施例中，瓶包含配置成与瓶封盖54紧紧地配合的底部部分。当柱塞缩回时，瓶封盖可以归因于紧配合而保持在瓶的底部部分中并且柱塞从瓶封盖分离。在移动液体试样通过过滤器塞之后，瓶封盖连同过滤器塞一起可以作为废物处理并且不重复使用。
柱塞33也可以被称为送样针或柱塞针，并且具有中空的圆柱形杆状结构。在柱塞33的一端处存在针尖68。柱塞33的另一相对端可以用来将液体试样46传递到分析仪器。
现在已描述了瓶封盖，接下来将描述使用瓶封盖从试样中滤出并去除基质组分的方法。分析人员将通常使大量试样瓶装有需要进行分析的试样。然而，在开始分析测试之前，可能需要执行试样预处理以去除会干扰分析的基质组分。将基质粘合剂添加到试样瓶、混合试样瓶并从试样中过滤基质粘合剂是耗时且费力的手动过程。为了实施自动化处理，基质组分粘合过滤器塞可以用作并入到瓶封盖中的过滤器。试样瓶和瓶封盖经配置使得液体在相对低压力下流过瓶封盖和过滤器而同时有效地粘合相当大部分的基质组分。过滤试样的压力范围可以介于约10磅/平方英寸到约100磅/平方英寸的范围内。
图1是说明使用含有本文中所描述的基质组分粘合过滤器塞中的一个的瓶封盖从液体试样中去除基质组分的方法100的流程图。在步骤102中，将液体试样添加到试样瓶。接着，朝向底壁推动瓶封盖通过试样瓶的入口开口以对试样瓶内的液体试样加压，如步骤104中所示。将液体试样移到入口部分中、通过过滤器塞并且自出口部分离开，其中过滤器塞包含聚乙烯树脂和基质组分粘合材料(例如，离子交换材料或反相材料)，如步骤106中所示。在移动的步骤106的同时，通过过滤器塞从液体试样中去除离子的一部分，如步骤108中所示。在实施例中，可以通过过滤器塞从液体试样中去除约50％或50％以上的基质组分。
一旦已经预处理试样，去除了干扰的基质组分，随后可以用分析仪器对其进行分析。在从试样瓶44中去除液体试样46之后，可以将液体试样46载入到进样阀的试样环上。接着，可以将液体试样从试样环注入到色谱分离装置中。可以在色谱分离装置中从基质组分中分离来自液体试样的至少一个分析物，并且可以在检测器处检测所述分析物。
图5是适用于从多个试样瓶分送液体试样并适用于本文中所描述的过滤器塞的自动取样器30的局部透视图。通常在需要以自动化方式处理大量试样时使用自动取样器30。可以阵列或圆盘传送带形式在自动取样器30上载入多个试样瓶。图5图示配置成固定多个试样瓶的试样瓶插口47的圆盘传送带。流体输送组合件32配置成一次展开和缩回用于一个试样瓶的柱塞针，如图5的点线圆圈1B中所示。圆盘传送带可以通过在驱动电动机65的驱动下围绕中心旋转而递增位置，使得接着可以从后续试样瓶传递液体。自动取样器30还包含控制系统74，所述控制系统具有微处理器75和存储器77。市售自动取样器的实例为来自赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)的AS-DV、AS40和ASM。
实例1
本实例说明使用阳离子交换过滤器塞去除二价阳离子。将掺合的高密度聚乙烯(HDPE)和具有35μm颗粒直径的大致10mg完全磺化的、16％交联的苯乙烯磺酸钠形式树脂的圆柱形过滤器塞插入到瓶封盖的扩孔部分中。圆柱形过滤器塞具有大致5mm的直径和约10mm的长度。瓶封盖与阳离子交换过滤器塞的组合件在去离子水中经过5分钟的超声处理。
将包含0.05mg/L锂、0.2mg/L钠、0.4mg/L铵、0.2mg/L钾、0.2mg/L镁以及1mg/L钙的六个阳离子的标准试样载入到5mL试样瓶中。将组合后的瓶封盖插入到经填充的试样瓶中。将五毫升的试样(见表1)向上推动穿过瓶封盖中的过滤器塞并引导到离子色谱的试样环以用于使用阳离子交换色谱法的分析。使20mM甲磺酸的洗提剂以0.5mL/min流过阳离子交换分析柱(部件号CS12A，150×3mm内径，可购自赛默飞世尔科技)和电解抑制器(部件号CSRS300，2mm内径，可购自赛默飞世尔科技)继而流过导电性检测器单元。使用CHROMELEONTM色谱数据系统软件(版本6.8，可购自赛默飞世尔科技)整合所得色谱峰。
表1示出经实例1的过滤器塞预处理并使用阳离子交换色谱法分析的一系列试样产生的结果。
*钠归因于通过钙从阳离子交换树脂的移动而增加
在此实例的试样1中，在未经过之前的固相萃取的情况下在离子色谱中对六个阳离子的标准试样进行分析，其中所得峰面积与六个阳离子的标准试样中的钠和钙的浓度成比例。
在此实例的试样2中，使五毫升的去离子水流过此实例的过滤器塞。这是在使用过滤器塞之前的清洗以去除钙。接下来，后续用离子色谱对过滤后的液体进行分析。所测得的钠的量相对较高，因为过滤器塞中的离子交换材料是采用钠形式。钙的量相对于此实例的试样1相对较低，但表示在过滤器塞上有一些残余的钙。
在此实例的试样3中，使五毫升的六个阳离子的标准试样流过此实例的过滤器塞。接下来，后续用离子色谱对过滤后的液体进行分析。所测得的钠的量相对较高，因为过滤器塞中的离子交换材料是采用钠形式，且钠通过更明显截留的阳离子(最主要是钙)移动。钙的量相对于此实例的试样1减少了61％，这表示相当大的量被过滤器塞截留。
实例2
此实例说明使用离子对反应剂(功能化的反相过滤器封盖)以从试样中去除阳离子。将包括掺合的高密度聚乙烯(HDPE)和具有35μm颗粒直径的10mg的55％二乙烯基苯树脂的圆柱形塞插入到瓶封盖的扩孔部分中。圆柱形过滤器塞具有大致5mm的直径和约10mm的长度。将瓶封盖与阳离子交换过滤器塞的组合件放置在真空站上并将2mL甲醇向上推动穿过过滤器塞。接着，依次用一系列液体冲洗组合后的瓶封盖，所述液体是2mL去离子水、2mL的100mM己烷磺酸(HSA)以及去离子水的另外的等分试样。
将包含5ppb锂、20ppb钠、20ppb镁以及100ppb钙的四个阳离子的标准试样载入到试样瓶中。将组合后的瓶封盖插入到经填充的试样瓶中。将两毫升的试样(见表2)向上推动穿过瓶封盖中的过滤器塞并引导到离子色谱以用于阳离子交换分析。阳离子交换色谱系统条件类似于实例1。
表2示出经实例2的过滤器塞预处理并使用阳离子交换色谱法分析的一系列试样产生的结果。
在此实例的试样1中，在未经过之前的固相萃取的情况下在离子色谱中对四个阳离子的标准试样进行分析，其中所得峰面积与4个阳离子的标准试样中的钠、镁和钙的浓度成比例。
在此实例的试样2中，在未经过之前的固相萃取的情况下在离子色谱中对两个毫升的去离子水进行分析。通过色谱分析所测得的钠、镁和钙的量是可忽略的。
在此实例的试样3中，使两毫升的四个阳离子的标准试样流过此实例的未经过HSA处理的过滤器塞。接下来，后续用离子色谱对过滤后的液体进行分析。所测得的钠、镁和钙的水平与试样1基本上相同，表示通过未经过HSA处理的过滤器塞未截留阳离子。
在此实例的试样4中，使两毫升的四个阳离子的标准试样流过此实例的经过HSA处理的过滤器塞。接下来，后续用离子色谱对过滤后的液体进行分析。镁和钙的量分别减少了62％和71％。此减少是相对于此实例的试样1中的阳离子水平进行计算的，这表示通过经过HSA处理的过滤器塞截留了相当大量的二价阳离子。一价阳离子钠未被此实例的过滤器塞截留，这通过试样1和试样4中所测得的大致相同水平的钠表示。
实例3
此实例说明使用通过胶乳颗粒制备的阴离子交换过滤器塞以从试样中去除负离子。将掺合的高密度聚乙烯(HDPE)和具有35μm颗粒直径的大致10mg完全磺化的、16％交联的苯乙烯磺酸钠形式树脂的圆柱形过滤器塞插入到如实例1中所描述的瓶封盖的扩孔部分中。圆柱形过滤器塞具有大致5mm的直径和约10mm的长度。
使用真空使五毫升的去离子水流过过滤器塞。使用真空让以第5,324,752号美国专利的实例3中的描述类似的方式制备的五毫升阴离子交换乳胶流过过滤器塞，紧接着5毫升去离子水、5毫升50％甲醇/50％去离子水的混合物、以及5毫升去离子水。
将包含0.02mg/L氟、0.03mg/L氯化物、0.1mg/L硝酸盐、0.15mg/L硫酸盐、0.15mg/L磷酸以及0.01％乙酸的六个负离子的标准试样载入到5mL试样瓶中。将组合后的瓶封盖插入到经填充的试样瓶中。将五毫升的试样(见表3)推动穿过瓶封盖中的过滤器塞并引导到离子色谱以用于离子交换分析。使40mM氢氧化钾的洗提剂以0.3mL/分钟流过均由赛默飞世尔科技供应的阴离子交换分析柱(部件号AS15，150×3mm内径)和电解抑制器(部件号ASRS，2mm内径)。使用导电性检测器单元测量负离子。
表3示出经实例3的过滤器塞预处理并使用阴离子交换色谱法分析的一系列试样产生的结果。
在此实例的试样1中，在未经过之前的固相萃取的情况下在离子色谱中对六个阴离子的标准试样进行分析，其中所得峰面积与六个阴离子的标准试样中的硫酸盐和磷酸的浓度成比例。
在此实例的试样2中，使五毫升的去离子水流过此实例的过滤器塞。接下来，后续用离子色谱对过滤后的液体进行分析。测得相对低量的硫酸盐，表示在过滤器塞上很可能有一些残余的硫酸盐。从经过滤的水试样中未测得磷酸。
在此实例的试样3中，使五毫升的六个阴离子的标准试样流过此实例的过滤器塞。接下来，后续用离子色谱对过滤后的液体进行分析。硫酸盐的量相对于此实例的试样1减少了60％，这表示相当大的量被过滤器塞截留。类似地，磷酸的量相对于此实例的试样1减少了100％，这表示相当大的量被过滤器塞截留。
实例4
此实例说明使用通过二乙烯基苯树脂制备的反相过滤器塞以从含水试样中去除例如月桂基硫酸钠(SLS)等疏水性材料。在为此实例的瓶封盖中使用实例2的圆柱形塞。
将组合后的瓶封盖插入到经填充的试样瓶中。将五毫升的100mg/L的月桂基硫酸钠试样向上推动穿过瓶封盖中的过滤器塞并引导到液体色谱以用于表面活性剂分析。使pH值5.4的75％的乙腈和25％的100mM乙酸铵的洗提剂以0.25mL/min流过反相分析柱(部件号Acclaim Surfactant，150×2mm内径，可购自赛默飞世尔科技)，紧接着使用质谱仪(部件号MSQ Plus，可购自赛默飞世尔科技)进行检测。使用CHROMELEONTM色谱数据系统软件(版本6.8，可购自赛默飞世尔科技)整合所得色谱峰。注入到分析系统中的SLS的量是未被瓶封盖中的过滤器塞捕获的SLS的量。此量对应于从试样中去除的98％的SLS。在此实例中基质组分的去除证明可以执行对常用负离子(例如，氯化物和硫酸盐)的分析。
虽然已经在此显示和描述本发明的优选实施例，但所属领域的技术人员应清楚，这些实施例仅是作为举例而提供的。所属领域的技术人员现在将在不脱离本发明的情况下意识到大量变型、变化以及取代。虽然已经依据特定变型和说明性图式而描述本发明，但所属领域的普通技术人员将认识到本发明不限于所描述的变型或图式。另外，在其中上述方法和步骤指示某些事件以某种次序存在的情况下，本领域的普通技术人员将认识到某些步骤的排序可以被修改并且这些修改符合本发明的变型。另外，这些步骤中的某些在可能时可以在一个平行过程中同时进行，以及如上文所描述依次进行。因此，在处于本方面的精神内或与权利要求书中所见发明相当的本发明变型所能达到的程度内，这一专利将意图同样涵盖那些变型。

Claims (25)

1.一种用于从液体试样中去除基质组分并同时在试样瓶中将所述液体试样传递到进样阀的瓶封盖，所述瓶封盖包括：
封盖主体，所述封盖主体包含液体试样通道和外周边，所述外周边配置成具有与试样瓶的侧壁密封的可滑动的气体和液体密封部分，所述试样瓶包含侧壁、底壁以及入口开口；
入口部分，所述入口部分配置成从所述试样瓶接收加压液体试样，所述液体试样在所述入口部分处流入所述液体试样通道，所述入口部分包含扩孔区，所述扩孔区固定过滤器塞，所述过滤器塞包括聚乙烯树脂颗粒以及选自由离子交换材料和反相材料组成的群组的基质组分粘合材料，聚乙烯树脂颗粒在高温下熔合在一起以粘合离子交换材料或反相材料；
出口部分，所述出口部分配置成输出来自所述液体试样通道的已经穿过了所述过滤器塞的所述液体试样，所述出口部分包含柱塞区，所述柱塞区配置成接收至试样瓶中的向下力以对所述试样瓶内的所述液体试样加压。
2.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述反相材料配置成粘合离子对试剂。
3.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述反相材料配置成粘合所述基质组分，其中所述基质组分是疏水性的。
4.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述基质组分选自由离子种类、疏水性种类及其组合组成的群组。
5.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯并且所述离子交换材料包括交联苯乙烯磺酸盐。
6.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯并且所述离子交换材料包括乙烯基苯甲基氯和二乙烯基苯的交联共聚物，其中所述交联共聚物通过三甲胺季胺化。
7.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述离子交换材料包括通过三级胺季胺化的氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物。
8.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述反相材料包括经选自由以下组成的群组的离子对试剂处理的二乙烯基苯树脂：己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基磺酸盐、四丙基铵、四丁铵、四戊铵、三氟乙酸盐、七氟丁酸、十二烷基硫酸盐及其组合。
9.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述离子交换材料包括经阴离子交换乳胶处理的交联苯乙烯磺酸盐。
10.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述离子交换材料包括经阳离子交换乳胶处理的带正电的交联聚合物。
11.根据权利要求10所述的瓶封盖，其中所述带正电的交联聚合物选自由以下组成的群组：乙烯基苯甲基氯和二乙烯基苯的共聚物，其中所述交联共聚物通过三甲胺季胺化；以及通过三级胺季胺化的氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物。
12.根据权利要求1所述的瓶封盖，其中所述柱塞区是配置成接收柱塞的插口，所述柱塞配置成向所述瓶封盖施加向下力并且将所述液体试样传递通过所述柱塞的中空部分。
13.一种使用瓶封盖从液体试样中去除基质组分的方法，所述瓶封盖包括：封盖主体，所述封盖主体包含液体试样通道和外周边，所述外周边配置成具有与试样瓶的侧壁密封的可滑动的气体和液体密封部分，所述试样瓶包含侧壁、底壁以及入口开口；入口部分，所述入口部分配置成从所述试样瓶接收加压液体试样，所述液体试样在所述入口部分处流入所述液体试样通道，所述入口部分包含扩孔区，所述扩孔区固定过滤器塞；出口部分，所述出口部分配置成输出来自所述液体试样通道的已经穿过了所述过滤器塞的所述液体试样，所述出口部分包含柱塞区，所述柱塞区配置成接收至试样瓶中的向下力以对所述试样瓶内的所述液体试样加压，所述方法包括：
将所述液体试样添加到试样瓶；
朝向所述底壁推动所述瓶封盖通过所述试样瓶的所述入口开口以对所述试样瓶内的所述液体试样加压；
将所述液体试样移到所述入口部分中、通过所述过滤器塞并且自所述出口部分离开，所述过滤器塞包括聚乙烯树脂颗粒以及选自由离子交换材料和反相材料组成的群组的基质组分粘合材料，聚乙烯树脂颗粒在高温下熔合在一起以粘合离子交换材料或反相材料；以及
在所述移动的同时，通过所述过滤器塞从所述液体试样中去除所述基质组分的一部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述试样瓶内的压力小于100PSI。
15.根据权利要求13所述的方法，进一步包括连同所述过滤器塞一起处理所述瓶封盖。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述液体试样包含颗粒，所述方法进一步包括通过所述过滤器塞从所述液体试样中去除所述颗粒的一部分。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述基质组分的所述去除的部分大于在所述液体试样移动之前所述液体试样中存在的所述基质组分的50％。
18.根据权利要求13所述的方法，进一步包括：
将所述移动后的液体试样载入进样阀上的试样环；
将所述试样环中的所述液体试样注入到色谱分离装置；
在所述色谱分离装置上从所述液体试样中的基质组分中分离至少一个分析物；以及
在检测器处检测从所述基质组分中分离的分析物。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯并且所述离子交换材料包括交联苯乙烯磺酸盐。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯并且所述离子交换材料包括乙烯基苯甲基氯和二乙烯基苯的交联共聚物，其中所述交联共聚物通过三甲胺季胺化。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述离子交换材料包括通过三级胺季胺化的氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述反相材料包括经选自由以下组成的群组的离子对试剂处理的二乙烯基苯树脂：己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基磺酸盐、四丙基铵、四丁铵、四戊铵、三氟乙酸盐、七氟丁酸、十二烷基硫酸盐。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述离子交换材料包括经阴离子交换乳胶处理的交联苯乙烯磺酸盐。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包括高密度聚乙烯，并且所述离子交换材料包括经阳离子交换乳胶处理的带正电的交联聚合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述带正电的交联聚合物选自由以下组成的群组：乙烯基苯甲基氯和二乙烯基苯的共聚物，其中所述交联共聚物通过三甲胺季胺化；以及通过三级胺季胺化的氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物。
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