JP5403467B2 - 微量金属捕集用液体濾過フィルタ - Google Patents
微量金属捕集用液体濾過フィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5403467B2 JP5403467B2 JP2010100637A JP2010100637A JP5403467B2 JP 5403467 B2 JP5403467 B2 JP 5403467B2 JP 2010100637 A JP2010100637 A JP 2010100637A JP 2010100637 A JP2010100637 A JP 2010100637A JP 5403467 B2 JP5403467 B2 JP 5403467B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nonwoven fabric
- group
- melt
- coc
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
- B01D39/1607—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
- B01D39/1623—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/02—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials
- B01D2239/0216—Bicomponent or multicomponent fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
- B01D2239/0414—Surface modifiers, e.g. comprising ion exchange groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/06—Filter cloth, e.g. knitted, woven non-woven; self-supported material
- B01D2239/0604—Arrangement of the fibres in the filtering material
- B01D2239/0622—Melt-blown
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
- B01D2239/1233—Fibre diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
- B01D2239/1291—Other parameters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Description
従来から使用されている液中の微量金属(化合物)を捕集・除去するものとしては、イオン交換樹脂があり、多くはビーズ状のイオン交換樹脂をカラムに充填するか、又は多孔質膜の間に充填して薬液を通過させる方法が多く用いられている。
また、繊維や不織布に各種のイオン交換基やキレート基を付与した濾過フィルタが用いられてきた。さらに、グラフト重合により高密度ポリエチレン製の繊維や不織布に金属捕捉機能を付与した液体濾過フィルタが用いられてきた(例えば、特許文献1〜3参照。)。
この点において、細繊維で構成される不織布を基材とする液体フィルタは、濾過液との接触表面積が大きく取れ、また、通液の圧損が低いという点で有利である。また、不織布の特徴であるシート様のフィルタ基材を同心状に巻き付けたり(ワインド型)、プリーツして円筒容器に収納する、いわゆるカートリッジ化が容易に可能であり、このカートリッジフィルタを、簡便に浄化システムに組み入れることができる。
しかしながら、このようなHDPE不織布製の金属捕集フィルタ材には、以下の欠点がある。
即ち、薬液の清浄度がより高く求められると、HDPE基材自体に含有する金属の溶出が無視できず、基材自体からの金属溶出により薬液が汚染されるという問題である。例えば、半導体製造工程で使用される酸、アルカリ、有機溶剤のごとき抽出力の高い薬液に接すると、高密度ポリエチレン中の残留金属が顕著に溶出する。また、より一層高い精製純度が求められる超純水への溶出や汚染も問題となる。この残留金属の多くは、HDPEの重合触媒がポリマー中に残留したものと考えられている。
このことは、実際に、COC原料樹脂のペレットに含まれる金属含有量を測定し、HDPEのそれと比較した結果によって明らかになった。その実測結果も上記表1に示す。
同表1は、HDPEとCOCの樹脂(ペレット)に含まれる金属分を分析したものである。この表1よりCOCの含有金属は、半導体の製造に有害なNa,Mg,Al,Ca,Pなどの含有量がHDPEに比べて格段に低いことが見出される(注:表1のCOC中の金属含有量の多くは、0.5ppm(検出限界)以下である。)。
そこで、このCOCを素材に用いて不織布化し、これにグラフト重合による官能基を付与すれば、金属溶出の少ない、より高品質の金属捕集フィルタが得られるとの考えに想到した。その考えの正当性は、後段にて詳述する薬液への溶出試験の結果により実証された。
なお、HDPEに金属が多く含まれる理由の一つは、近年の触媒技術の進歩により、触媒効率が向上し、気相重合のあとに無脱灰で造粒(ペレタイズ)され、さらに、生成ポリマー中に残留する触媒を不活性化するために中和剤(一般には金属石鹸類)を添加配合することに由来すると考えられている。一方、COCは、溶媒液中で重合が行われ、かつ脱触媒工程が付与されることにより、残留触媒金属が少ないためと考えられる。表1に示される両者の含有金属量の差は、このためと考えられる。
したがって、COC不織布は、半導体製造工程に使用される薬液中の微量金属を捕集する濾過フィルタの基材として、好ましいことが明らかとなった。
しかしながら、このCOCは、非結晶性であるため、品質の良好で安定なメルトブロー不織布を生産することが極めて難しい素材である。本発明者らは、鋭意、COCを用いたメルトブロー不織布の製造を検討した結果、特定範囲のガラス転移温度(以下、Tgともいう。ISO 11375−1、−2、−3準拠にて測定)及び溶融粘度の低いCOCを用いれば、メルトブロー不織布化が可能であることを見出し、この選択範囲において、所望する繊維径からなるCOCメルトブロー不織布を作製し、これにグラフト重合を施して、金属捕集能力を付与し、本発明を完成させるに至った。
該エチレン・ノルボルネン共重合体は、ガラス転移温度(Tg)が80〜180℃であり、メルトボリュームレート(以下MVRとも表記)(試験法ISO 1133準拠、測定条件:260℃、2.16kg)が30cm3/10分以上であり、且つ、該メルトブロー不織布基材は、平均繊維径が1〜30μmの繊維で構成され、
該ビニル基含有反応性モノマーは、グリシジルメタクリレート又はビニルベンジルグリシジルエーテルであり、
該メルトブロー不織布基材にグラフト重合した該グリシジルメタクリレート又はビニルベンジルグリシジルエーテルのエポキシ基を開環してなることを特徴とする液体濾過フィルタが提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、前記グラフト重合されているメルトブロー不織布基材に付与されているイオン交換基および/またはキレート官能基は、スルホン類を含む基、アミン類を含む基、アミノカルボン酸類を含む基、リン酸類を含む基またはチオ化合物類を含む基から選択される少なくとも一種類であることを特徴とする液体濾過フィルタが提供される。
ところが、本発明の液体濾過フィルタは、上記構成にて、従来の課題を解決し、低溶出で高精度の金属捕集性能を有するという顕著な効果を奏する。
以下、項目毎に、説明する。
本発明における環状オレフィン・コポリマー(COC)とは、下記式[1]で示されるエチレン単位とノルボルネン単位を含むエチレン・ノルボルネン共重合体であって、ノルボルネンとエチレンをメタロセン触媒にて、共重合したシクロオレフィンコポリマーをいう。
このうち、上記のTOPAS(登録商標)という商品名のCOCは、エチレンとシクロペンタジエンをDiels−Alder反応にてノルボルネンを合成し、このノルボルネンとエチレンをメタロセン触媒により共重合させたものである。エチレンとノルボルネンの共重合の量比が広くとれるので、Tgが幅広く調節できるため、メルトブロー不織布の製造とグラフト重合に適した特徴を有する。
なお、例えば、図1に示すように、COCのTgは、ノルボルネン含有量に、殆どリニヤに相関する。
特に本発明では、エチレン・ノルボルネン共重合体は、ガラス転移温度(Tg)が80〜180℃から選ばれ、そのTgの下限値80℃は、ノルボルネン含有量が約35モル%、Tgの上限値180℃では、ノルボルネン含有量が約62モル%に相当する。
したがって、式[1]においては、取りうるエチレン単位(X)は、1〜99モル%で、ノルボルネン単位(Y)は、1〜99モル%であるが、本発明においては、好ましくはエチレン単位(X)が38〜65モル%で、ノルボルネン単位(Y)が35〜62モル%である。本発明における望ましいTgは、このようにCOCのノルボルネン含有量を調節することにより得ることができる。
ここでCOC樹脂の流動性、即ち溶融粘度の指標としては、一般的にメルトボリュームレート(MVR)が用いられ、本発明に用いるメルトブロー不織布の形成においては、MVRが試験法ISO 1133準拠、測定条件:260℃、2.16kgにおいて30cm3/10分以上であることが必要である。なお、流動性の指標であるMVRは、COCの分子構造、特にその重合度X、Yに基づく分子量及びCOC全体の分子量分布により、調節することができる。
一般に、メルトブロー不織布とは、熱可塑性ポリマーを押出機により連続的に加熱溶融させて可塑化し、これを、ポリマーラインを経由してダイに導入し、高温高圧の空気ジェット気流中にフィラメントを紡出して極細繊維を得、引き続き、気流内で繊維交絡してコンベア上に拭きつけ連続シート状にしてなる不織布である。繊維間の結合は、ジェット気流の攪拌作用による繊維の交絡及び繊維交絡点の適度の融着により、メルトブロー不織布が形成される。
(1)COCは非結晶性であるので、放射線照射により発生させた活性ラジカルが、ポリエチレンのごとき結晶性ポリマーに比べて、保持しにくい。このため、照射線量を高くする必要があるが、繊維が細ければ、比表面積が大きくなるため、低線量であっても繊維表面及び繊維内部でのグラフト重合反応に十分な活性ラジカルが得られる。
(2)繊維径が細くなると、物理的な濾過性能も加わる。液中の金属は、金属酸化物、水酸化物、イオンの凝集体としてコロイド状に分散しているものもあり、また、樹脂配管や継手類からゲル状の低分子量ポリマーの溶出もある。このような不純物を含む液を濾過する場合、フィルタの構成繊維が細ければ、物理的に不純物を濾過するので、イオン交換やキレート作用の機能と相乗した金属捕集性能が期待できる。
以上の理由によって、不織布の製法の中で、繊維径を小さくコントロールできるメルトブロー不織布が本発明のグラフト基材に適している。
殊に、COCは非結晶性であるので、Tgが高過ぎると繊維自体の固化が繊維間融着に優先して起きるために、繊維間融着が不十分となり、その結果、上記のフライ、ケバを生起するため、適正なTgを有するCOCを選ぶ必要がある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、COCのTgが180℃以下であることが適度の繊維間交絡と融着結合を得て、外観の良好なウエッブ形成に望ましいことを見出した。一方、Tgが80℃未満であると、グラフト重合や転化反応の温度、さらには高温条件での液体濾過に耐えず、著しいウエッブの変形や収縮を招き、総じて耐熱性の観点で好ましくない。
結局、メルトブロー不織布形成のためのCOCのTgの適正範囲は、80〜180℃にある。
・平均繊維径:1〜30μm
・目付重量:20〜100g/m2
・繊維充填率:5〜25%
繊維充填率(%)=100×[目付重量g/m2]/[厚みmm]/[樹脂比重]/1,000
この繊維充填率は、樹脂の溶融粘度とTgを本発明に示すごとく適切な範囲を選択することにより、グラフト重合に好ましいメルトブロー不織布が得られる。
前記エチレン・ノルボルネン共重合体(COC)を放射線照射し、ビニル基含有反応性モノマーをグラフト重合する方法は、以下の工程による。
(工程I):
COC不織布基材にガンマ線または電子線を照射する。照射量は、50〜200kGyの範囲とする。50kGyより小さいと、安定且つ望ましいグラフト率が得られず、一方、200kGy以上の場合には、基材の損傷が大きく、強度低下を招き、好ましくない。なお、工程I及び次工程IIへの移行過程においては、照射前後の基材を氷点下、望ましくは−20℃以下に置くことが、反応に寄与する活性ラジカルの消失を防ぐためにも望ましい。
(工程II):
照射したCOC不織布をビニル基含有の反応性モノマーに浸漬し、液中においてグラフト重合を完了させる。本発明では、COCメルトブロー不織布に一定レベル以上の望ましいグラフト率を付与するためには、この反応性モノマーを、予め、水と界面活性剤とによりエマルション化したものを用いること及び真空脱気又は窒素バブリングにより、液中の溶存酸素を1%以下とすることが特に望ましい。
上記の方法によって、COCメルトブロー不織布上への各種モノマーのグラフト重合を円滑に行うことができる。
本発明の金属捕集用途では、十分なるフィルタ寿命を持たせるため、グラフト率は40〜200%、望ましくは、80〜150%が望ましい。すなわち、メルトブロー不織布基材100重量部当たり、グラフト重合される反応性モノマーが40〜200重量部であれば、グラフト率は40〜200%となる。
このグラフト率は、放射線量、モノマーエマルション濃度、反応温度、反応時間などによって調整され、以下の式により算出される。
グラフト率(%)=100×(B−A)/A
(式中、Aはグラフト前の不織布基材の目付重量g/m2、Bはグラフト後の不織布基材の目付重量g/m2を表す。)
本発明においては、前記のモノマーを前記工程IIによってグラフト重合した不織布基材に、イオン交換基および/またはキレート基を導入し、金属捕捉機能を付与する(工程III)。
イオン交換基および/またはキレート官能基としては、スルホン類を含む基、アミン類を含む基、アミノカルボン酸類を含む基、リン酸類を含む基またはチオ化合物類を含む基から選択される少なくとも一種が挙げられる。
上記イオン交換基として、スルホン類を含む基としては、スルホン酸が挙げられる。また、アミン類を含む基としては、1級アミン、2級アミン、3級アミンおよび4級アミンが挙げられる。
また、上記キレート官能基として、イミノジエタノール、アミノカルボン酸類を含むキレート基としては、アミノ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、イミノジ酢酸が挙げられる。
また、アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ピロール、ポリビニルアミン、シッフ塩基が挙げられる。
さらに、ヒドロキシルアミン類としては、オキシム、アミドオキシム、オキシン(8−オキシキノリン)、グルカミン、ジホドロキシエチルアミン、ヒドロキサム酸が挙げられる。
また、リン酸類としては、アミノリン酸、リン酸が挙げられる。さらに、チオ化合物類としては、チオール、チオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、チオ尿素が挙げられる。
(メルトブロー不織布の作製)
実施例1(参考例)の基材として、Tgが134℃、MVR(260℃、2.16kg)が48cm3/10分のCOC(ポリプラスチックス社製、品番名:「TOPAS」5013)を用いた。
また、比較例1として、Tgが138℃、MVR(260℃、2.16kg)が14cm3/10分のCOCを用いた(ポリプラスチック社製、品番名:「TOPAS」6013)。
・COC原料:ポリプラスチックス社製、品番名「TOPAS」5013(Tg134℃、MVR@260℃、2.16kg測定条件下で48cm3/10分)
・目付重量:60g/m2
・厚み:0.5mm
・通気度:17cc/cm2/sec
・繊維充填率:12%
・平均繊維径:6μm
金属溶出性比較のため、HDPE(メルトインデックス:MI=40相当品)を用いてメルトブロー不織布を作製した。
比較上、前記COC不織布の基本仕様とほぼ同一の目付重量60g/m2、厚み0.45mm、平均繊維径6.0μm、通気度18cc/cm2/s、充填率11%に設定した。
実施例1(参考例)(COC不織布原反)と比較例2(HDPE不織布原反)の金属溶出量の比較は、下記表2〜5の試料(i)に示すとおりで、COC不織布の低溶出性は明らかである。
(イミノジエタノール基付与)
実施例1(参考例)において得られたCOCメルトブロー不織布を用いて、以下の工程により、金属捕集用液体フィルタを作製した。
上記COCメルトブロー不織布を、予め、ドライアイスにて冷凍下に置き、ガンマ線を100kGy照射した。照射後は、−40℃冷凍庫に保存し、次に示す工程(工程II)によりグラフト重合不織布を作製した。
照射後の不織布を、グリシジルメタクリレート(GMA)5%を含むエマルション液中に浸漬した。エマルションの作製には、界面活性剤(関東化学株式会社製、商品名:Tween20)を0.5%含む水にGMAを5%投入し、攪拌機を用いてエマルションを作製した。また、このエマルション中の溶存酸素を1%以下に減ずるため、窒素をバブリングした。不織布を浸漬中のエマルションの温度は40℃に設定し、2時間グラフト重合を行った。
このようにしてグラフト重合を行い、グラフト率120%のグラフト不織布基材を得た。
次に、このグラフト重合不織布を、イミノジエタノール80℃の液槽に、4時間浸漬し、イミノジエタノール基付与型の金属捕集フィルタ基材を得た。
エポキシ基から転化したイミノジエタノール基の官能基密度は、2.0m−mol/gであった。
比較のため、HDPEを素材としたメルトブロー不織布(比較例2)を基材としたグラフト重合不織布及びイミノジエタノール基を転化反応により付与した不織布を、前記工程I〜IIIに従って作製し、比較例3とした。このときのGMAのグラフト率は135%、イミノジエタノール基の付与量は、官能基密度として、2.3m−mol/gであった。
この試料を比較用とし、これと、実施例2で得たグラフト重合COC不織布及びイミノジエタノール基を付与した不織布とを試料として、以下の金属溶出試験を行った。
上記の実施例1、2および比較例2、3で作られた試料を用いて、超純水及び0.1N硝酸への溶出試験を行った。
〔超純水への溶出試験〕
表2は、HDPEメルトブロー不織布を、また、表3は、COCメルトブロー不織布を基材とした各試料(i)〜(iii)の超純水への溶出試験結果である。なお、試料(iv)は、浸漬溶出に用いた超純水液である。いずれの溶出試験においても、常温下で24時間の溶出時間とした。
〔0.1N硝酸への溶出試験〕
同様に、表4は、HDPEメルトブロー不織布を、また、表5は、COCメルトブロー不織布を基材とした各試料(i)〜(iii)の0.1N硝酸への溶出試験結果である。
いずれの溶出試験においても、常温下で24時間の溶出時間とした。なお、試料(iv)は、浸漬溶出に用いた0.1N硝酸原液である。
即ち、各表2〜5に記された試料(i)〜(iv)は、HDPE、COCメルトブロー不織布ともに共通して以下の内容である。
試料(i):未処理のHDPEまたはCOCメルトブロー不織布原反
試料(ii):試料(i)をGMAにて、グラフト重合した不織布基材
試料(iii):試料(ii)にイミノジエタノール基を付与したフィルタ
試料(iv):比較として試料の浸漬用原液(超純水又は0.1N硝酸)
これらの分析結果において、COC不織布原反(i)の液中への金属溶出量のほとんどが検出限界以下であり、HDPE不織布(i)と比較して格段に少ないことが認められる。特に、HDPE不織布(i)には、半導体の製造工程に特に有害なFe、Ni、Znの溶出が検知され、その一方、COC不織布では、検出限界以下となっている。COC不織布(i)の金属溶出量が小さい理由は、前述の如くCOCポリマー自体に金属含有量が少ないことの他、COCが極めて撥水撥液性が高く、ポリマー内部の金属が溶出しにくいためとも考えられる。
これらの溶出試験結果より、未処理のHDPE及びCOC不織布原反である試料(i)の液体への溶出量が試料(ii)、(iii)の溶出量に反映していることが明らかであり、COC不織布を基材とするグラフト重合不織布が、HDPE不織布を基材とするグラフト重合不織布よりも低溶出であることが明らかになった。
また、比較例3で作製したHDPE不織布を基材とするイミノジエタノール基を付与したフィルタに、前記4%コリン水溶液を通液させたところ、HDPEの重合触媒由来と思われるAlの溶出が見られたが(通液前:0.05ppb、通液後:0.23ppb)、本実施例2のフィルタに通液した場合は、Alの溶出は全く見られなかった。
なお、金属濃度の作製は、独自の濃縮方法を行った後、ICP−MS(パーキンエルマー社製 ELAN DRC−II)で測定した。以降の実施例で測定する金属濃度も、同様の方法で行った。
(スルホン基付与)
実施例2(参考例)の工程IIで得られた、GMAをグラフト重合したCOCメルトブロー不織布に、さらに、工程IIIとしてスルホン化処理を行って、スルホン基付与型の金属捕集フィルタを得、実施例3(参考例)とした。
スルホン化には、10%亜硫酸ナトリウム水溶液を80℃に保ち、グラフト不織布を2時間浸漬して、スルホン基を付与した。エポキシ基から転化したスルホン基の官能基密度は、2.6m−mol/gであった。
このフィルタを用いて、野村マイクロ・サイエンス株式会社製ミニピュアTW−300RUにて、製造した超純水を通液したところ、通液前では、Naが0.3ppb、Mgが0.01ppb、Alが0.01ppb、Kが0.01ppb、Caが0.2ppb、Crが0.01ppb、Mnが0.01ppb、Feが0.03ppb、Niが0.08ppb、Cuが0.01ppb、Znが0.09ppb、Tiが0.01ppb、Zrが0.01ppb、Pが0.01ppbに対して、通液後は、全ての金属分が0.01ppb以下に減少し、COCの重合触媒から予想されたAl等の金属溶出も、全く見られなかった。
(グルカミン基付与)
実施例2(参考例)の工程IIで得られた、GMAをグラフト重合したCOCメルトブロー不織布に、さらに、工程IIIとしてグルカミンで処理してグルカミン基付与型の金属捕集フィルタを得、実施例4(参考例)とした。
グルカミンには、メタノールを溶媒として使用した。この水溶液を80℃に保ち、グラフト不織布を2時間浸漬して、グルカミン基を付与した。エポキシ基から転化したグルカミン基の官能基密度は、2.2m−mol/gであった。
このフィルタを用いて、鶴見曹達株式会社製CLEARCUT−S 48%NaOHを通液したところ、通液前では、Niが0.5ppb、Cuが0.03ppbに対して、通液後、Niが0.01ppb、Cuが0.01ppbに減少し、COCの重合触媒から予想されたAl等の金属溶出もまったく見られなかった。
(イミノジ酢酸基付与)
実施例2(参考例)に用いたCOC原反を使用し、実施例2(参考例)の工程Iを経て、工程IIにおいてクロロメチルスチレン(CMS)をグラフト重合した。CMSは、GMAと同様、界面活性剤Tweenによりエマルション化したものを用い、50℃、3時間の浸漬のもと、グラフト重合を行った。
CMSのグラフト率は100%であった。このCMSグラフト重合不織布は、次に、工程IIIとしてイミノジ酢酸ナトリウムとイソプロパノールの混合溶液中にて80℃、7時間の浸漬による転化反応をおこなった(反応後の不織布基材を0.2NのNaOH及び純水で洗浄し、イミノジ酢酸基付与の金属捕集用フィルタとした。)。
不織布基材上に付与されたイミノジ酢酸基の官能基密度は、2.8m−mol/gであった。
この不織布フィルタを用いて、和光純薬製の30%炭酸カリウムを通液したところ、50ppbレベルのFe、Ni、Znがいずれも0.1ppb以下に減少し、COCの重合触媒由来のAl等の金属溶出も全く見られなかった。
実施例2の工程IIにおいて得られた、グリシジルメタクリレート(GMA)をグラフト重合した不織布基材(グラフト率120%)を、1N硫酸(80℃)中に2時間浸漬して開環処理を施してエポキシ基をジオール基としたものについて、48%KOHを通液して、通液前後のNi及びCuの含有量を測定した。その結果を表6に示す。
Claims (3)
- 下記式[1]で示されるエチレン単位とノルボルネン単位を含むエチレン・ノルボルネン共重合体を素材とするメルトブロー不織布基材に、該メルトブロー不織布基材100重量部当たり、ビニル基含有反応性モノマーが40〜200重量部の範囲でグラフト重合されてなる液体濾過フィルタであって、
該エチレン・ノルボルネン共重合体は、ガラス転移温度(Tg)が80〜180℃であり、メルトボリュームレート(MVR)(試験法ISO 1133準拠、測定条件:260℃、2.16kg)が30cm3/10分以上であり、且つ、該メルトブロー不織布基材は、平均繊維径が1〜30μmの繊維で構成され、
該ビニル基含有反応性モノマーは、グリシジルメタクリレート又はビニルベンジルグリシジルエーテルであり、
該メルトブロー不織布基材にグラフト重合した該グリシジルメタクリレート又はビニルベンジルグリシジルエーテルのエポキシ基を開環してなることを特徴とする液体濾過フィルタ。
- 前記グラフト重合されているメルトブロー不織布基材に、さらに、イオン交換基および/またはキレート官能基が付与されていることを特徴とする請求項1に記載の液体濾過フィルタ。
- 前記グラフト重合されているメルトブロー不織布基材に付与されているイオン交換基および/またはキレート官能基は、スルホン類を含む基、アミン類を含む基、アミノカルボン酸類を含む基、リン酸類を含む基またはチオ化合物類を含む基から選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項2に記載の液体濾過フィルタ。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010100637A JP5403467B2 (ja) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | 微量金属捕集用液体濾過フィルタ |
US13/092,447 US20110259818A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-04-22 | Filter media for liquid purification to remove trace metals |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010100637A JP5403467B2 (ja) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | 微量金属捕集用液体濾過フィルタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011231163A JP2011231163A (ja) | 2011-11-17 |
JP5403467B2 true JP5403467B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=44814899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010100637A Active JP5403467B2 (ja) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | 微量金属捕集用液体濾過フィルタ |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110259818A1 (ja) |
JP (1) | JP5403467B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5979712B2 (ja) * | 2011-06-20 | 2016-08-31 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法 |
JP6165431B2 (ja) * | 2012-10-22 | 2017-07-19 | 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 | 吸着材の製造方法 |
US9592458B2 (en) | 2013-12-26 | 2017-03-14 | Dionex Corporation | Ion exchange foams to remove ions from samples |
CN103951786B (zh) * | 2014-05-21 | 2016-07-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 |
US10495614B2 (en) | 2014-12-30 | 2019-12-03 | Dionex Corporation | Vial cap and method for removing matrix components from a liquid sample |
JP6256443B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2018-01-10 | 栗田工業株式会社 | 製品洗浄方法 |
DK3426828T3 (da) * | 2016-03-11 | 2024-04-22 | Es Fibervisions Co Ltd | Lav-eluering polyethylenbaserede fibre og uvævet stof som anvender det samme |
JP6895599B2 (ja) * | 2016-07-08 | 2021-06-30 | セルポール工業株式会社 | ポリオレフィン多孔質焼結成形体、その製造方法、及びポリオレフィン多孔質焼結成形体を含む積層体 |
EP3666948B1 (en) * | 2017-09-08 | 2022-11-16 | Kuraray Co., Ltd. | Melt-blown nonwoven fabric and manufacturing method therefor |
JP6753384B2 (ja) * | 2017-10-23 | 2020-09-09 | 栗田工業株式会社 | 製品洗浄方法 |
US20200398201A1 (en) * | 2018-02-28 | 2020-12-24 | Zeon Corporation | Non-woven fabric and filter |
JP7220894B2 (ja) * | 2018-11-29 | 2023-02-13 | 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 | ジチオカルバミン酸基を有する金属吸着材とその製造方法及び金属抽出方法 |
EP3921067A4 (en) * | 2019-02-08 | 2022-11-09 | Entegris, Inc. | LIGAND-MODIFIED FILTER AND METHODS FOR REDUCING METALS FROM LIQUID COMPOSITIONS |
US11180607B2 (en) * | 2019-12-10 | 2021-11-23 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Polyesters with ultra-high flowability and superior stability and meltblown fibers thereof |
US11772055B2 (en) | 2020-02-25 | 2023-10-03 | Entegris, Inc. | Ligand-modified filter and methods for reducing metals from liquid compositions |
CN113856637B (zh) * | 2021-11-01 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种螯合吸附填料的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5273565A (en) * | 1992-10-14 | 1993-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Meltblown fabric |
DE69918995T2 (de) * | 1998-04-30 | 2005-07-28 | Chelest Corp. | Chelat-bildender filter und verfahren zu seiner herstellung |
JP3940236B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2007-07-04 | キレスト株式会社 | 金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維 |
DE19930979A1 (de) * | 1999-07-05 | 2001-01-11 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mikrofaservliesen enthaltend Cycloolefinpolymere |
JP2003093825A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Ebara Corp | ガス除去方法及びガス除去フィルタ |
JP4296408B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2009-07-15 | 日本ゼオン株式会社 | 繊維および不織布 |
CA2586636C (en) * | 2004-11-05 | 2013-10-01 | Donaldson Company, Inc. | Filter medium and structure |
JP4499704B2 (ja) * | 2006-12-04 | 2010-07-07 | 株式会社浅井ゲルマニウム研究所 | 錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材及び該水溶液用吸着回収材による酸化ゲルマニウムの回収方法 |
JP5182793B2 (ja) * | 2007-10-12 | 2013-04-17 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 液体濾過用カートリッジフィルタ |
-
2010
- 2010-04-26 JP JP2010100637A patent/JP5403467B2/ja active Active
-
2011
- 2011-04-22 US US13/092,447 patent/US20110259818A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011231163A (ja) | 2011-11-17 |
US20110259818A1 (en) | 2011-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5403467B2 (ja) | 微量金属捕集用液体濾過フィルタ | |
JP5082038B2 (ja) | グラフト重合された機能性不織布フィルタ及びその製造方法 | |
JP5858154B2 (ja) | 多孔質膜用樹脂組成物、製膜原液、多孔質膜の製造方法、中空糸膜用多孔質膜の製造方法、水処理装置用多孔質膜の製造方法、電解質支持体用多孔質膜の製造方法、及びセパレーター用多孔質膜の製造方法 | |
KR102065159B1 (ko) | 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(ii) | |
WO2004099086A1 (en) | Filter cartridge for fluid for treating surface of electronic device substrate | |
KR102028584B1 (ko) | 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(i) | |
AU2012294783B2 (en) | Polymer blend membranes | |
US10040033B2 (en) | Multilayer separation membrane | |
CN107250179B (zh) | 亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜 | |
KR102435741B1 (ko) | 여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법 | |
JP5896486B2 (ja) | 不織布状金属吸着材およびその製造方法 | |
JP6569721B2 (ja) | 金属除去のための多孔質ptfe膜 | |
KR102646311B1 (ko) | 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법 | |
Pan et al. | A highly hydrophilic cation exchange nonwoven with a further modifiable epoxy group prepared by radiation-induced graft polymerization | |
US20210260537A1 (en) | Ligand-modified filter and methods for reducing metals from liquid compositions | |
JP2014213313A (ja) | 濾過用基布 | |
EP3296011A1 (en) | Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers | |
US20240123435A1 (en) | Metal Removal Filtering Material and Cartridge Filter | |
AU2016233336A1 (en) | Coalescing elements in copper production | |
JP2004035582A (ja) | 表面改質高分子微多孔膜の製造方法 | |
CN116078182A (zh) | 可过滤水体中金属离子的隔膜、及其制备方法 | |
Hegazy et al. | Radiation synthesis of stimuli-responsive membranes and hydrogels for waste treatment and separation processes | |
Suka | Kopolimerisasi Grafting Campuran N-Isopropilakrilamida dan Glisidil Metakrilat pada Film Polietilen yang Diinduksi oleh Sinar Ultraviolet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121001 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121001 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130423 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130603 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130709 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130903 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131001 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131018 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5403467 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |