JP4296408B2

JP4296408B2 - 繊維および不織布

Info

Publication number: JP4296408B2
Application number: JP2003411263A
Authority: JP
Inventors: 光保上野; 耕一郎前田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: JP2005171404A

Description

本発明は、耐熱性、化学的安定性及び強度に優れ、且つ不織布への加工性、特に形状追随性及び形状保持性に優れた繊維、該繊維を用いた不織布および、それらの製造方法に関する。

従来より、合成繊維は衣料、工業等の様々の分野で使用されている。例えば、ポリエステル繊維は繊維強度が高く、シワになりにくく、耐熱性も比較的高い。さらに優れた弾力性により、幅広く実用されている。しかし、ポリエステル繊維はエステル結合により構成されている高分子体であるため、化学安定性が劣り、加水分解を受けやすいなどの欠点があり、耐薬品性、特に耐アルカリ性において問題がある。また、シワになりにくい反面、不織布等に加工した場合の形状追随性および形状保持性に問題がある。一方、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン重合体繊維は、化学的安定性にも優れ、工業用等に幅広く利用されている。しかし、オレフィン重合体繊維は結晶性高分子のため、延伸倍率が小さい場合は繊維強度が小さく取り扱いが困難なため、通常延伸倍率５００以上に延伸した繊維が製造されている。該繊維は、強度を出すために延伸され、配向（結晶化）されているため、該繊維を用いた不織布は形状追随性および形状保持性等の加工性に問題がある。更に耐熱性に問題があるため、用途が制限されていた。

一方、環状オレフィン重合体は耐熱性、低吸水性、低誘電性等が高次元にバランスされた材料として光学材料、自動車部品、電機・電子部品などの幅広い分野に使用されている。さらに環状オレフィン重合体の優れた特性が注目され、繊維および不織布への応用が提案されている（特許文献１〜６）。例えば、α−オレフィン又はエチレンと環状オレフィンとを付加共重合した環状オレフィン重合体や、環状オレフィンを開還重合及び必要に応じて水素化した環状オレフィン重合体を１０〜１００００倍の延伸処理をして繊維を得ることが開示されている。しかしながら、これら提案を具体的に実施した繊維は強度や熱収縮が大きく、耐熱性が充分ではなかった。この繊維は不織布への加工性に乏しく、得られた不織布は形状追従性および形状保持性に乏しく、様々な形状の不織布を製造することが困難であった。

特開２０００−２６５３３０号公報特開平６−１５８４２０号公報特開平６−２４０５１１号公報特開平５−１３２８１５号公報特開平１１−３２３７１４号公報特開平８−１４４１６５号公報

本発明は、耐熱性、化学的安定性、強度に優れ、且つ不織布への加工性、特に形状追随性及び形状保持性に優れた繊維、該繊維の製法、及び該繊維を用いた不織布を提供する。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、従来技術において提案され実施された環状オレフィン重合体からなる繊維は引張クリープひずみが低いことに着目し、この引張クリープひずみを高くすることを着想した。そこで、本発明者は、環状オレフィン単位の含量が多く、ガラス転移温度が高いなどの特性を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物を無延伸又は低延伸倍率で溶融紡糸することによって、特定範囲の引張クリープひずみを有する環状オレフィン樹脂からなる繊維を得、この繊維が耐熱性、化学安定性、強度及び乾熱収縮性に優れ、且つ形状追従性と形状保持性とに優れることから様々な形状の不織布が容易に製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして本発明によれば、ガガラス転移温度が７０℃以上であり、多環構造を含有する環状オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも４０モル％含有する環状オレフィン開環重合体水素添加物からなり、２３℃、６０％において８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の張力で引っ張り、１時間経過時の長さ変化量が、該張力で引っ張る前の長さに対して５〜５００％である、繊維が提供され、この繊維からなる不織布が提供される。
また、本発明によれば、多環構造を含有する環状オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも４０モル％含有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を延伸倍率０倍以上１０倍未満で溶融紡糸することを特徴とする、前記繊維の製造方法が提供される。

本発明によれば、耐熱性、化学的安定性、形状追随性および形状保持性など繊維特性が高次元にバランスされた環状オレフィン重合体で構成され、かつ形状追従性の良い不織布が得られる。追従性がよい不織布が得られるため、フィルター材等の応用が期待でき、複雑な形状の容器に充填して保液材として用いた場合でも、保液材が容器形状に十分追従して容器内の液（例えばインキ）を均一に保持できる。また、本発明の繊維は高光沢であるので、意匠性に優れた不織布、織布などを得ることができる。さらに本発明の不織布は、金属等の溶出量が少なく、低吸水性、低誘電性などに優れている。

本発明の繊維は、多環構造を含有する環状オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも４０モル％含有する環状オレフィン開環重合体水素添加物からなるものである。

環状オレフィンは、分子内に脂環式構造を有するオレフィンである。脂環式構造を構成する炭素数は格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造は多環であっても、単環であっても良いが、多環が好適である。多還構造の中で好適なものはノルボルネン構造又はノルボルナン構造を含むものである。
また、炭素−炭素二重結合は環内にあるものが好ましく、環内に炭素−炭素二重結合を有し、且つ多環のものが最も好ましい。環状オレフィンは脂環式構造に基が置換しているものであってもよい。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などの極性基；これら極性基のいずれか又は２以上を有する炭化水素基などが挙げられる。

多環の環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ〔６．６．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；テトラシクロ〔９．２．１．０^2,10．０^3,8〕テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ〔６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9.13〕ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ〔９．２．１．１^4,7．０^2,10．０^3,18〕ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環体以上の環状オレフィン類；これらに極性基が結合したものが挙げられる。

単環の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンのごときビニルシクロアルカン又はビニルシクロアルケン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの脂環式非共役ジエン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンのごとき脂環式共役ジエン；などが挙げられる。

これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる環状オレフィン重合体には、これら環状オレフィンを４０モル％以上、好ましくは６０モル％〜１００モル％、より好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲で含有する。環状オレフィン重合体中の環状オレフィン含有量がこの範囲にあることによって、繊維の引張強度や耐熱性などが高くなる。

本発明に用いられる環状オレフィン重合体は、上記環状オレフィン以外の単量体を共重合したものであってもよい。環状オレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。好ましくは鎖状オレフィンである。

上記環状オレフィンを含む単量体の重合方法は、開環重合や付加重合等がよいが、引張クリープひずみを好ましい範囲にするためには、開環重合法が好適である。開環重合においては、重合触媒として、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブテンなどの金属のハロゲン化物もしくはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒；又はモリブテン、ルテニウムもしくはオスミウムの錯体からなる触媒、好ましくはルテニウムカルベン錯体が用いられる。

重合反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒は特に限定されないが、炭化水素が望ましく、その中でも、生成する環状オレフィン重合体の溶解性に優れた環状炭化水素溶媒が特に好ましい。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル類；等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
開環重合反応において、温度は通常−５０℃〜１００℃、圧力は通常０〜５ＭＰａである。

開環重合反応後、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を水素添加するのが好ましい。水素添加の方法に格別な制限はなく、一般的方法を採用できる。例えば特開平０６−１３６０５７号報に記載されるような水素添加方法が採用できる。

本発明に使用される環状オレフィン重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ということがある。）は、７０℃以上、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。この環状オレフィン重合体のガラス転移温度が過度に小さいと、耐熱性が低下し、繊維強度も低下する。逆に過度に高い場合は、紡糸加工が難しくなる傾向にある。

本発明の繊維は、上記環状オレフィン重合体からなるものであるが、下記の特性を有する環状オレフィン重合体からなるものであることが好ましい。

本発明に好適な環状オレフィン重合体は、その分子量が、シクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、このましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、成形加工性、繊維強度などが高度にバランスされ好適である。

本発明に好適な環状オレフィン重合体は、その分子量分布が、上記ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

本発明の繊維を得るための環状オレフィン重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８にしたがって試験温度２６０℃、試験荷重２１．１７Ｎで測定したメルトインデックスフロー（ＭＩ）が、好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。この範囲にあると繊維の強度と紡糸性に優れる。

本発明の繊維を得るための環状オレフィン重合体は、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、又はＮｉ元素の含有量が、それぞれ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。環状オレフィン重合体中の該元素含有量を減らす方法としては、特許第３１５１８６２号に記載されている方法を用いればよい。環状オレフィン重合体中の該元素含有量がこの範囲である時に、例えばアルカリ性溶液等の薬液と接して用いる不織布などの場合、目詰まり等が起こらず、好適である。元素含有量は原子吸光分析法で求めた。

本発明の繊維を得るために好適な環状オレフィン重合体は、紡糸する際の溶媒含有量が、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。溶媒を除去するためには、重合体を減圧下で伝熱面に対し薄膜状に流し、あるいはスプレーして薄膜を形成し、蒸発させる円筒型濃縮乾燥器を用いることが好ましい。溶媒含有量はガスクロマト法によって測定した値である。対象となる溶媒は環状オレフィン重合体を製造するときに使用する溶媒である。

本発明に使用される環状オレフィン重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は無機の充填材などの添加剤を含有するものであってもよい。

本発明の繊維は、２３℃、６０％において８００ｋｇｆ／ｃｍ²の張力で引っ張り、１時間経過時の長さ変化量が、該張力で引っ張る前の長さに対して５〜５００％、好ましくは１０〜３００％、さらに好ましくは２０〜２００％である。変化量が過度に小さいと、得られる不織布の形状追随性が低く、不織布を金型等に入れてプレス成形するときの加工性が低下する。変化量が過度に大きいと、不織布を成型して得られた成形体の形状保持性が低くなるため、実使用温度に長時間放置しておくと成形体が変形することがある。

本発明の繊維は、その繊度によって特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。好ましくは０．００１デシテックス〜５０デシテックス、より好ましくは０．０５デシテックス〜２０デシテックスである。繊維の繊度が、この範囲の時に、繊維強度と、不織布等への加工性とのバランスに優れ好適である。

本発明の繊維は、上記環状オレフィン重合体を紡糸することによって得ることができる。紡糸方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、エマルジョン紡糸法を挙げることができる。これらの紡糸法の中でも特に溶融紡糸法が好適である。溶融紡糸法は環状オレフィン重合体を、Ｔｇ以上且つ分解温度未満の温度で、好ましくは９０〜３００℃の温度で溶融し、これをノズルから押出し、押出されたモノフィラメントを冷却しながら巻き取る方法である。紡糸の際に他の樹脂を同時に押出して、芯鞘構造、サイドバイサイド構造などのような複数層からなる複合繊維を得ることができる。他の樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂などが挙げられる。

本発明の繊維を得る際に延伸してもよいが、その延伸倍率は０倍以上１０倍未満、好ましくは０倍以上５倍未満である。延伸は、紡糸と同時に行ってもよいし、紡糸後に行ってもよい。延伸倍率が過度に高い場合は、不織布の形状追随性、形状保持性を低下させ、熱乾収縮性に影響を及ぼし、好ましくない。ノズルからの押出速度は、好ましくは０．０１〜１００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．０５〜１０ｍ／ｍｉｎ程度である。
ポリプロピレン等の結晶性高分子を溶融紡糸する場合、ある温度になると急激に粘度が下がり、溶融紡糸しずらいことがあるが、本発明の繊維を得るために用いる環状オレフィン重合体は、急激な粘度低下が見られないため紡糸時の温度管理がしやすい。
紡糸によって得られたモノフィラメント繊維は、不純物の除去、熱処理、精錬、染色、撚糸等の処理を施すことができる。

本発明の不織布は、上記の本発明繊維からなるものである。繊維は短繊維であってもよいし、長繊維であってもよい。
本発明の不織布に用いる繊維としては、引張強度が高いものを用いることが好ましい。ＪＩＳＬ１０１５に従って測定した好適な引張強度は、１デシテックスあたり、１×１０^−３Ｎ以上、好ましくは１×１０^−２〜１０Ｎである。引張強度の範囲が１×１０^―２〜１０Ｎであるときに形状追随性および形状保持性がもっとも良好である。
上記本発明繊維は、繊度あたりの引張強度が、無延伸の結晶性オレフィン重合体繊維の引張強度に比べ、高いという特徴を有しており、不織布に好適である。
本発明の不織布は、上記本発明の繊維と、その他の繊維とを組み合わせて形成されたものであってもよい。その他の繊維としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリカーボネート繊維、アクリル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊維などが挙げられる。他の繊維を組み合わせた場合、環状オレフィン重合体からなる繊維の含有量は、不織布全体の好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。

本発明の不織布は、上記繊維を用いて、公知の方法によって得ることができる。例えば繊維を水あるいは接着剤に分散させて抄紙機で漉いて形成する方法（湿式法）、溶融紡糸した繊維をそのまま堆積させて形成する方法（スパンボンド法）、樹脂を高圧で押出すと共に熱風で吹き飛ばし極細繊維シートを得る方法（メルトブロー法）、樹脂溶液を口金より噴出させ、独特の網状フィブリルを形成させる方法（フラッシュ紡糸法）などが挙げられる。
本発明において好適な製法は、ウェブを形成し、繊維同士を結合して得る方法（乾式法）である。ウェブ形成には、例えば、繊維を所定の長さに切断し、開綿し、ウエブとよばれる繊維の集積層を紡績用カード機などを用いて形成する方法（カード法）、繊維を空気流で飛散させ降下させて繊維を一定方向またはランダムに並べて形成する方法（エアレイ法）などがある。その他にトウ開繊法、バーストファイバー法と呼ばれる方法がある。

次に繊維同士を結合させる。結合方法としては、接着剤で接合する方法（ケミカルボンド法）、低融点ポリマー及び自己溶融繊維で熱によって接合する方法（サーマルボンド法）、特殊針でウエブがほぐれないように糸で縫いこむ方法（ニードルパンチ法）、高圧水流で繊維同士を絡ませて接合する方法（ウォーターパンチ法あるいはウォータージェット法）、ウエブを縫合して接合（ステッチボンド法）、超音波融着、エンボス処理などが挙げられる。緻密で反発特性に優れた不織布を得るためにはニードルパンチ法が好ましい。

本発明の不織布は、Ｔｇの異なる２種以上の環状オレフィン重合体繊維を組み合わせることもできる。例えば、サーマルボンド等の熱融着法において、低Ｔｇ側の環状オレフィン重合体繊維のＴｇより高く、高Ｔｇ側の環状オレフィン重合体繊維のＴｇ未満の温度で加熱すると、低Ｔｇ側の環状オレフィン重合体繊維が溶融して、高Ｔｇ側の環状オレフィン重合体繊維の交絡点をバインディングして固定することができる。また、２種以上の環状オレフィン重合体繊維の使用量を調整することによって、繊維強度を調整することができる。

次に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、「部」は特に断りのない限り、質量基準である。

本実施例において採用した試験方法は以下のとおりである。
＜試験方法＞
引張強度
ＪＩＳ規格Ｌ１０１５−1992により、モノフィラメント繊維の、単位繊度（デシテックス）あたりの引張強度を測定した。
引張強さ(N／デシテックス)＝SD／ｄ
SD:切断時の強さ（N）、d:試料の繊度(デシテックス)
引張強度が、１．０Ｎ／デシテックス以上を◎、０．５Ｎ／デシテックス以上１．０Ｎ／デシテックス未満を○、０．５Ｎ／デシテックス未満を×とした。
耐薬品性
モノフィラメント繊維を20%水酸化ナトリウム水溶液又は２０％硫酸水溶液に、１週間浸漬し、浸漬後の引張強度の、浸漬前の引張強度に対する保持率を求めた。保持率が９５％以上を◎、８０％以上を○、８０％未満の場合を×とした。

引張クリープひずみ
２３℃、６０％において８００ｋｇ／ｃｍ²の張力で引っ張り、１時間経過時の長さ変化量（ΔＬ_t＝Ｌ_ｔ−Ｌ_０）の、該張力で引っ張る前の長さＬ_０に対する百分率（εt＝ΔＬ_ｔ／Ｌ_０×１００）を求めた。Ｌ_ｔは１時間経過時の長さを表す。

乾熱収縮率
モノフィラメント繊維を１５０℃で１５分間乾燥し、ＪＩＳ規格Ｌ１０１５−1992に従って、乾熱収縮率を求めた。
乾熱収縮率（％）＝（L_０−L_ｄ）／L_０×１００
Ｌ_０:乾燥前の初荷重をかけたときのつかみ間の距離(mm)
Ｌ_ｄ:乾燥後の初荷重をかけたときのつかみ間の距離(mm)
乾熱収縮率が、２％未満を◎、２％以上１０％未満を○、１０％以上を×とした。

耐熱性(熱変形性)
不織布をオートクレーブに入れ、１２０℃の水蒸気で３０分間加熱処理し、該加熱処理前後の厚さの変化を測定した。変化率が１０％未満を◎、１０％以上２０％未満を○、２０％以上の場合を×とした。

形状追随性
不織布を切断し１０ｃｍ×１０ｃｍ角の矩形不織布を複数枚得、該矩形不織布を厚さ１ｃｍになるように重ねる。５ｃｍ×１０ｃｍの長方形になる様に中央部を折り曲げ、折り曲げてできた５ｃｍ×１０ｃｍの面を下にして金属板の上に置き、折り曲げた不織布の上に５ｃｍ×１０ｃｍの金属板と錘（金属板と錘とを合わせて質量１００ｇにする）を載せ１０時間放置した。載せた金属板と錘を取り除き、更に１０時間放置し、不織布の形状変化を観察した。折れた状態を維持しているものを◎、折れ目が開いているが折れ目が明確に見えるものを○、折れ目が見えないものを×とした。

形状保持性
不織布を切断し１ｃｍ×２０ｃｍ角の帯状不織布を得る。これをつづら折り（横から見たときＷの形に折る）して１ｃｍ×５ｃｍの大きさにする。折りたたんでできた１ｃｍ×５ｃｍの面を下にして金属板の上に置き、つづら折りした不織布の上に１ｃｍ×５ｃｍの金属板と錘（金属板と錘とを合わせて質量１００ｇにする）を載せ、１００℃の恒温槽中に１０時間放置した。室温まで冷却し、金属板と錘を取り除き、板上に、折り目２つが下になるように（横から見たときＷの形になるように）して置き、直ぐに両端間の距離Ｍ_０を測定した。次に３０℃の恒温槽中に１０時間放置し、室温まで冷却し、上記と同様に両端間の距離（Ｍ_ｔ）を測定した。
形状保持率（％）＝（M_０−M_ｔ）／M_０ ×１００
形状保持率が、１０％未満を◎、１０％以上２０％未満を○、２０％以上を×とした。

調製例１環状オレフィン重合体の合成例
ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調整した。
窒素気流下で、テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−４−エン４５部および２−ノルボルネン５５部からなるモノマー液と連鎖移動剤として１−ヘキセン０．３部をシクロヘキサン３０００部に溶解させた。これに上記触媒液６部を攪拌しながら加えて、１００℃に保ちながら２時間重合した。室温に戻し、重合溶液を２−プロパノール１２０００部に注ぎこみ、重合体を凝固させた。凝固した重合体を２−プロパノールで洗浄及びろ過を繰り返し、溶媒を除去した。

上記で得られた重合体３０部をシクロヘキサン７０部に溶解し、これにアルミナ担持ニッケル触媒（触媒１部中にニッケル０．３５部および酸化ニッケル０．２部を含有し、細孔容積が０．８ｃｍ^３／ｇ、比表面積が３００ｍ^２／ｇである）１部とイソプロピルアルコール２部を添加し、オートクレーブ中、２３０℃、水素圧５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５時間反応させた。反応終了後、精密ろ過によってニッケル触媒を１ｐｐｍ以下になるまで除去し、反応溶液を５００部のイソプロピルアルコールに攪拌しながら注ぎ、環状オレフィン重合体を凝固させた。凝固した重合体を、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返し、次いで溶媒含有量１ｐｐｍになるまで溶媒を除去し、繊維原料としての環状オレフィン重合体Ａを得た。

この環状オレフィン重合体Ａ１０部をシクロヘキサン９０部に溶解し、原子吸光分析法により金属元素の濃度を測定したところ、ルテニウム及びニッケルがそれぞれ１ｐｐｍであった。鉄、チタンは検出されなかった。赤外分光スペクトルでは３０４０ｃｍ^-1、７５０ｃｍ^-1の吸収が完全に消失し、¹Ｈ−ＮＭＲでも５．６ｐｐｍのピークが完全に消失しており、炭素−炭素不飽和結合への水素添加率はほぼ１００％であった。
重合体ＡのＭｗは３８０００、Ｍｎは２７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４、Ｔｇは８０℃、２６０℃におけるＭＩは１７ｇ／１０ｍｉｎであった。

調整例２
モノマー液の組成をテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−４−エン７０部、及び２−ノルボルネン３０部に変更した以外は、調整例１と同様の方法で環状オレフィン重合体Ｂを得た。水素添加率はほぼ１００％であった。ルテニウム及びニッケルが０．５ｐｐｍ含有していた。鉄、チタンは検出されなかった。溶媒含有量は１ｐｐｍ、Ｍｗは４００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４、Ｔｇは１２０℃、ＭＩは１２ｇ／１０ｍｉｎであった。

実施例１
円状ノズルを用いて、環状オレフィン重合体Aを、紡糸温度２００℃で溶融押出し、延伸せずに巻取り、４デシテックスのフィラメントを得た。得られたフィラメントの引張クリープひずむは７５％であった。
該フィラメントを切断し長さ５０ｍｍの短繊維を得、この短繊維をカード機にてウエブ化しニードルパンチで交絡させ、目付け５０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。

実施例２
同心円状芯鞘型複合ノズルを用いて、鞘成分に環状オレフィン重合体Aを用い、芯成分として環状オレフィン重合体Bを用い、鞘／芯の複合比（容積比）５０／５０で、鞘成分の紡糸温度を２３０℃、芯成分の紡糸温度を２７０℃で溶融押出し、無延伸のまま、４デシテックスの複合フィラメントを得た。該複合フィラメントの引張クリープひずむは５５％であった。次いで実施例１と同様にして不織布を得た。

比較例１
芯成分として、エチレン含有量が６５モル％、テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−４−エン含有量が３５モル％の環状オレフィン重合体Ｃ（Ｔｇは１３０℃）、鞘成分としてエチレン含有量８０モル％、テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカ−４−エン含有量２０モル％の環状オレフィン重合体Ｄ（Ｔｇは１００℃）を用いて、実施例２と同様な方法で複合フィラメント（繊維径４デシテックス、繊維長５０ｍｍ）を調整した。ただし、このとき、３０００倍に延伸した。得られた繊維を用いて実施例１と同様に不織布を作製し、実施例１と同様の試験を行った。該複合フィラメントの引張クリープひずむは１％以下であった。

比較例２
繊維径４デシテックスのポリエステル繊維（繊維長５０ｍｍ）を用いて実施例１と同様に不織布を作製し、実施例１と同様の試験を行った。引張クリープひずむは１％以下であった。

比較例３
繊維径４デシテックスの結晶性ポリプロピレン繊維（繊維長５０ｍｍ）を用いて実施例１と同様に不織布を作製し、実施例１と同様の試験を行った。引張クリープひずむは１％以下であった。

比較例４
繊維径４デシテックスの非晶性ポリプロピレン（繊維長５０ｍｍ）を用いて実施例１と同様に不織布を作製し、実施例１と同様の試験を行った。引張クリープひずむは３０％であった。
得られた不織布の評価結果を表１に示す。

本発明の繊維は、耐熱性、化学的安定性、強度に優れ、加工性に優れているので、撚糸、織布、不織布、などに加工され、網、ロープ、フェンス、タイヤコードなどに適用できる。また本発明の織布、不織布は、形状追随性かつ形状保持性に優れているので、衣料用途［衣料部材（芯地、接着芯地、中入綿、ブラジャーパット、肩パット、ジャンパーライナー）、ディスポ衣料（イベントジャンパー、旅行用下着）、靴（靴中底材、防寒靴、ベビー靴）、靴部材（インソール、釣靴底）、ワッペン、手袋、スリッパ、帽子］、防護用途［保護服（仕事着、実験着、防塵服）、防護用品（安全靴、作業手袋、防煙マスク、防塵マスク、防毒マスク）］、医療用途［手術着、覆布セット、お産用パット、キャップ、マスク、シーツ類、抗菌マット、パップ剤基布、湿布剤基布、ギブス材、白血球分離材、人工皮膚］、建築用途［ルーフィング、ルーフィング基材、タフト・カーペット基布、結露防止シート、壁装材、防音材、防振材、木質板、養生シート、コーティング基材］、土木用途［ドレン材、ろ過材、吸出し防止材、分離材、遮水シート、補強材、保護材、アスファルト・オーバーレイ、地中埋没管の補修材、防触材］、車両用途［自動車内装（フロアマット、ドアトリム、トランクマット、天井成型材、アパーセル、内張材、ヘッドレスト、ボンネットカバー、吸音材、防震材等）、自動車部品（エアー・クリーナー、オイルフィルター、室内清浄フィルター、外気取入れフィルタ）］、衛生用途［おむつ（紙おむつ、おむつカバー）、生理用品（ナプキン、タンポン）、救急用品（ガーゼ、救急絆創膏、綿棒）、洗浄用品（ウェットティッシュ、化粧綿、母乳パット）、おしぼり、マスク］、家具・インテリア用途［カーペット（カーペット、カーペット基布、タイルカーペット、電気カーペット、マット基布、アンダーカーペット、絨毯）、家具部材（クッション材、応接チェアの中入れ綿）、建具（障子紙、畳関係、ブラインド）、壁紙、装飾品（ペナント、ロールスクリーン、造花）］、

ワイパー・フィルター［ワイパー、ウェットワイパー、油こし用、複写機用クリーニング材、空気フィルター（粗塵用、中高性能用、超高性能用）、バグフィルタ、液体フィルタ、エレクトレットフィルタ、掃除用フィルタ、フィルタープレス用、排水処理用マット、塩分除去フィルタ、ガス吸着フィルタ］、寝装用途［ふとん（ふとん中綿、ふとん袋）、枕カバー、シーツ、毛布］、農業・園芸用途［ビニールハウスシート、苗床用シート、べた掛けシート、防霜シート、遮光シート、防草シート、園芸プランター］、皮革用途［人工皮革用基布、合成皮革用基布、塩ビレザー用基布］、その他生活資材［収納用品（収納袋、スーツカバー、防虫カバー）、包装資材（風呂敷、包装）、掃除用品（化学雑巾、たわし）、袋物（化学カイロ、鮮度保持材乾燥剤袋、ショッピングバッグ）、食品用（ティーパック、コーヒーパック、食品パック、容器）、生活雑貨（カレンダー、滑り止めシート、アイマスク、ブックカバー、脱臭シート、芳香剤基布）、台所用品（水切りシート、クッキングペーパー、たわし、ロールタオル、消火布）、テーブルトップ（テーブルクロス、ランチョンマット、コースター）、事務用品（スタンプパット、フェルトペン芯、掲示板用資材、黒板消し、封筒）、スポーツ用品（ゴルフクラブヘッドカバー、テニスグリップ）、手芸用品、アイロンマット］、その他工業資材［工業資材（研磨材、吸油材、製紙フェルト、耐熱クッション、コンクリート型枠用ドレーン材、水切り材、耐熱材、防音材、防振材）、電気材料（プリント配線基板、電気絶縁材、電磁波シールド材、電線押さえ巻テープ）、電池（電池セパレータ）、製品材料（FRP基材、テープ、印刷用基布、合成紙、静電記録体、接着テープ、熱転写シート、放射線遮蔽マット）、OA機器（フレキシブルディスクライナー、フレキシブルディスク包材、インキカートリッジ用インキ保液材）、AV機器（スピーカー振動板、吸音材）、ロール（パフロール、絞液ロール、塗油ロール）、機器部材（Vベルト、コンベアベルト、タイミングベルト）、楽器（ピアノキークッション、ハンマーレール）、包材（ドライアイス用包材、パッキング）、油吸着剤、保湿材、保液材、水ろ過用フィルタ材、ホース用補強材、タイヤ用補強材、ヨット帆、などに適用できる。

Claims

ガラス転移温度が７０℃以上であり、多環構造を含有する環状オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも４０モル％含有する環状オレフィン開環重合体水素添加物からなり、２３℃、６０％において８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の張力で引っ張り、１時間経過時の長さ変化量が、該張力で引っ張る前の長さに対して５〜５００％である、繊維。
多環構造を含有する環状オレフィンに由来する単量体単位を少なくとも４０モル％含有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を延伸倍率０倍以上１０倍未満で溶融紡糸することを特徴とする、請求項１記載の繊維の製造方法。
請求項１記載の繊維からなる不織布。