KR102028584B1 - 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(i) - Google Patents

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Abstract

공중합체, 상기 공중합체로 제조된 다공성 막, 및 상기 다공성 막을 사용하여 예를 들어, 마이크로전자 산업에서 유래하는 유체로부터 금속 이온을 제거하기 위한 유체를 처리하는 방법이 개시되며, 상기 공중합체는 중합된 단량체 유닛 I 및 II를 포함하고, 상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X 는 O 또는 S이고, B는 비닐페닐이고, 상기 단량체 유닛 II는 할로알킬 스티렌이고, 선택적으로 상기 할로알킬의 할로기가 임의의 치환기, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산 또는 이미노디숙신산으로 치환된다.

Description

불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(I){FLUOROPOLYMERS AND MEMBRANES COMPRISING FLUOROPOLYMERS (I)}
본 발명은 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막에 관한 것이다.
불소중합체를 포함한 막은 예를 들어, 마이크로일렉트로닉스 유체로부터 미량의 금속 불순물을 제거하기 위하여 다양한 유체를 여과하는 것으로 고려된다. 이러한 막 중 일부는 낮은 표면 에너지 값 또는 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension, CWST) 값 및/또는 유기 용매 및 공격성 화학 물질(aggressive chemicals)에 대한 높은 내성을 특징으로 한다. 이 막의 하나 이상의 이점에도 불구하고, 낮은 CWST 값 및/또는 유기 용매 및/또는 공격성 화학 물질에 대한 증가된 내성과 같은 개선된 특성을 갖는 불소중합체 및 이러한 불소중합체를 포함하는 막에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 낮은 CWST 값을 갖는 불소중합체 및 상기 불소중합체로 제조된 막을 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 중합된 단량체 유닛 I 및 II를 포함하는 공중합체를 제공하고,
상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고,
A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 O 또는 S이고, B는 비닐페닐이고,
상기 단량체 유닛 II는 할로알킬 스티렌이고,
선택적으로, 상기 할로알킬 스티렌의 할로기가 알콕시, 알킬카보닐, 히드록시알킬, 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온, 히드록실, 아실옥시, 알킬티오, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산 및 이미노디숙신산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환된다.
상기 공중합체는 초소수성 중합체이며, 소유성(oleophobic properties) 물질 표면, 즉 25 dynes/cm 미만의 표면 장력을 부여하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 다공성 지지체에 배치된 상기 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 유체를 여과하는 방법을 제공하고, 특히 1 ppb 미만의 농도로, 바람직하게는 0.005 ppb 미만 또는 대부분의 장치의 검출 한계 미만으로 마이크로전자 유체를 여과하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막을 제조하는 방법을 도시하며, 여기서 NaHCO3와 같은 입자가 기공을 생성하는데 사용된다.
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 편평한 시트 막의 단면의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 도 2b는 상기 편평한 시트 막의 일면의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 도 2c는 상기 편평한 시트 막의 다른 면의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 다공성 막의 단면의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 4는 일 구현예에 따른 다공성 막이 그 표면에 관능기를 포함하도록 개질시키는 방법을 예시한다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 막의 금속 제거 효율을 도시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 중합된 단량체 유닛 I 및 II를 포함하는 공중합체를 제공하고,
상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고,
A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 O 또는 S이고, B는 비닐페닐이고,
상기 단량체 유닛 II는 할로알킬 스티렌이고,
선택적으로, 상기 할로알킬 스티렌의 할로기가 알콕시, 알킬카보닐, 히드록시알킬, 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온, 히드록실, 아실옥시, 알킬티오, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산 및 이미노디숙신산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, n은 2, 3 또는 4이고, 특히 2이다.
상기 구현예 중 어느 하나에서, x는 4, 5, 6, 7 또는 8이고, 특히 6이다.
상기 구현예 중 어느 하나에서, 상기 단량체 유닛 II는 클로로알킬 스티렌, 특히 클로로메틸 스티렌이다. 할로알킬, 또는 클로로알킬은 스티렌에서 메타 또는 파라 치환될 수 있거나, 또는 단량체 유닛 II는 메타 및 파라 치환된 할로알킬 스티렌의 혼합물일 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기는 임의의 적합한 위치, 오르토, 메타 또는 파라, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에서에서 B의 페닐 고리 상에 존재할 수 있거나, 또는 오르토(o), 메타(m) 및/또는 파라(p) 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, "p/m"는 파라 이성질체 및 메타 이성질체의 혼합물을 나타낸다.
상기 구현예 중 어느 하나에서, 상기 공중합체는 블록 공중합체, 예를 들어 디블록, 트리블록, 또는 멀티블록 공중합체이거나, 또는 랜덤 공중합체이다.
"알킬"기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 알킬기는 바람직하게는 C1-C22 알킬이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 헥사데실 등을 포함한다. 이 정의는 또한 "알킬"이 히드록시알킬, 모노할로 알킬, 디할로 알킬, 및 트리할로 알킬과 같은 경우에 적용된다. C1-C22 알킬은 또한 시클로알킬기, 예를 들어 C3-C11 시클로알킬기로 더 치환될 수 있다.
일 구현예에 따르면, "알콕시"기는 바람직하게는 C1-C22 알콕시이다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥사옥시, 헥사데실옥시 등을 포함한다.
용어 "할로"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐을 지칭하고, 바람직하게는 염소를 지칭한다.
구조 내의 원자 수의 범위(예를 들어, C1-22, C1-12, C1-8, C1-6, 또는 C1-4 알킬, 알콕시 등)를 나타낼 때, 나타낸 범위 내에 속하는 임의의 하위 범위 또는 개별적인 탄소 원자수가 또한 사용될 수 있음을 특히 고려해야 한다. 따라서, 예를 들어, 본원에서 언급된 임의의 화학기(예를 들어, 알킬, 알콕시 등)과 관련하여 사용되는, 1-22개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C22), 1-20개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C20), 1-18개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C20), 1-16개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C16), 1-14개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C14), 1-12개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C12), 1-10개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C10), 1-8개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C8), 1-6개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C6), 1-4개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C4), 1-3개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C3), 또는 2-8개의 탄소 원자(예를 들어, C2-C8)의 범위를 기술하는 것은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 또는 22개의 탄소 원자를 포함하고 구체적으로 기술할 뿐만 아니라, 적절하게는 그것의 임의의 하위 범위(예를 들어, 1-2개의 탄소 원자, 1-3개의 탄소 원자, 1-4개의 탄소 원자, 1-5개의 탄소 원자, 1-6개의 탄소 원자, 1-7개의 탄소 원자, 1-8개의 탄소 원자, 1-9개의 탄소 원자, 1-10개의 탄소 원자, 1-11개의 탄소 원자, 1-12개의 탄소 원자, 1-13개의 탄소 원자, 1-14개의 탄소 원자, 1-15개의 탄소 원자, 1-16개의 탄소 원자, 1-17개의 탄소 원자, 1-18개의 탄소 원자, 1-19개의 탄소 원자, 1-20개의 탄소 원자, 1-21개의 탄소 원자, 및 1-22개의 탄소 원자, 및 2-3개의 탄소 원자, 2-4개의 탄소 원자, 2-5개의 탄소 원자, 2-6개의 탄소 원자, 2-7개의 탄소 원자, 2-8개의 탄소 원자, 2-9개의 탄소 원자, 2-10개의 탄소 원자, 2-11개의 탄소 원자, 2-12개의 탄소 원자, 2-12개의 탄소 원자, 2-13개의 탄소 원자, 2-14개의 탄소 원자, 2-15개의 탄소 원자, 2-16개의 탄소 원자, 2-17개의 탄소 원자, 2-18개의 탄소 원자, 2-19개의 탄소 원자, 2-20개의 탄소 원자, 2-21개의 탄소 원자, 및 2-22개의 탄소 원자, 3-4개의 탄소 원자, 3-5개의 탄소 원자, 3-6개의 탄소 원자, 3-7개의 탄소 원자, 3-8개의 탄소 원자, 3-9개의 탄소 원자, 3-10개의 탄소 원자, 3-11개의 탄소 원자, 3-12개의 탄소 원자, 3-13개의 탄소 원자, 3-14개의 탄소 원자, 3-15개의 탄소 원자, 3-16개의 탄소 원자, 3-17개의 탄소 원자, 3-18개의 탄소 원자, 3-19개의 탄소 원자, 3-20개의 탄소 원자, 3-21개의 탄소 원자, 및 3-22개의 탄소 원자, 및 4-5개의 탄소 원자, 4-6개의 탄소 원자, 4-7개의 탄소 원자, 4-8개의 탄소 원자, 4-9개의 탄소 원자, 4-10개의 탄소 원자, 4-11개의 탄소 원자, 4-12개의 탄소 원자, 4-13개의 탄소 원자, 4-14개의 탄소 원자, 4-15개의 탄소 원자, 4-16개의 탄소 원자, 4-17개의 탄소 원자, 4-18개의 탄소 원자, 4-19개의 탄소 원자, 4-20개의 탄소 원자, 4-21개의 탄소 원자, 4-22개의 탄소 원자 등과 같은 그 범위 사이의 임의 개의 탄소 원자)를 포함하고 구체적으로 기술한다.
일 구현예에서, 상기 공중합체는 파라 및/또는 메타 치환된 [[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌 및 할로알킬 스티렌 단량체의 공중합체; 파라 및/또는 메타 치환된 [[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 할로알킬 스티렌 단량체의 공중합체; 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 미 폴리[클로로메틸스티렌]의 공중합체; 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥소]메틸]-스티렌 및 폴리[클로로메틸스티렌] 및 폴리[클로로메틸스티렌]의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 세그먼트 A는 2-(퍼플루오로헥실)에틸 알코올, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 티올, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 알코올, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 티올, 파라 및/또는 메타 치환된 [[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌, 및 파라 및/또는 메타 치환된 [[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함한다. 임의의 특정 이론 또는 메커니즘에 구애되지 않고, 퍼플루오로탄화수소는 소유성 및 기판에 대한 향상된 접착성을 제공한다.
일 구현예에서, 세그먼트 B는 스티렌 및 할로기를 포함하고, 상기 할로기는 염소이다. 다른 구현예에서, 세그먼트 B는 4-비닐벤질 클로라이드, 3-비닐벤질 클로라이드, 3,4-비닐벤질 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함한다. 스티렌기의 이중 결합은 다른 중합체와의 중합을 용이하게 하며, 다른 관능기로 치환될 수 있는 할로기 때문에, 스티렌은 양전하 및/또는 음전하를 띤 군을 포함하는 다양한 관능기 중 하나 이상으로 쉽게 개질될 수 있다.
상기 공중합체는 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 반응식 1에 예시된 바와 같이 제조될 수 있고, 랜덤 공중합체는 반응식 2에 예시된 바와 같이 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112018125510210-pat00001
<반응식 2>
Figure 112018125510210-pat00002
일 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 1.4당량의 4-파라 또는 3,4-파라-메타-클로로메틸 스티렌을, 톨루엔 중 적절한 농도의 파라 또는 p, m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌과 톨루엔(예를 들어, 66 중량%의 p, m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌) 1당량을 혼합하여 합성할 수 있다.
이어서, 3 몰%의 아조비스이소뷰티로니트릴(AIBN)을 첨가하고 혼합물을 20분 동안 탈기시킨 후, 반응 혼합물을 적절한 온도(예를 들어, 섭씨 60도)에서 적절한 시간(예를 들어, 14시간) 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 아세톤으로 희석하였다. 얻어진 생성물을 메탄올에 침전시키고 2시간 동안 혼합하였다. 용매를 따라내고 침전물을 아세톤에 재용해 시켰다. 아세톤 중의 생성물을 새로운 메탄올에서 재침전시키고 거친 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
일 구현예에서, 랜덤 공중합체의 수 평균 분자량은 약 1KDa 내지 약 500 KDa, 예를 들어 10 KDa 내지 약 50 KDa, 특히 약 20 KDa이다. 일 구현예에서, 수 평균 분자량은 398 KDa이다. 수 평균 분자량은 GPC를 사용하여 결정된다.
블록 공중합체는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 요오드 전달 중합(ITP), 음이온 중합 및 다른 형태의 나이트록사이드 매개 라디칼 중합(NMP)을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다.
블록 공중합체의 수 평균 분자량은 약 1KDa 내지 약 9000KDa, 특히 10 KDa 내지 약 50 KDa, 특히 약 20KDa이다. 블록 공중합체의 분자량은 중합 시간에 좌우되지만, 블록의 평균 분자량은 86시간의 중합 동안 약 8178 KDa이다.
본 발명은 또한 다공성 지지체, 예를 들어 다공성 고분자 지지체에 배치된 전술한 임의의 공중합체를 포함하는 다공성 막을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 다공성 고분자 지지체는 PVC/PAN(폴리비닐 클로라이드/폴리아크릴로니트릴), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, HDPE(고밀도 폴리에틸렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌 술파이드), PPSU(폴리페닐 술폰), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(불화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 전술한 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하고, 일 구현예에서 상기 제조 방법은:
(i) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 상기 공중합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 (i)로부터의 용액을 주조하여 코팅을 얻는 단계;
(iii) 상기 코팅으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 선택적으로
(iv) 상기 코팅을 세척하여 상기 다공성 막을 얻는 단계; 및
(v) 선택적으로 할로알킬의 할로기 중 하나 이상을 알콕시, 알킬카보닐, 히드록시알킬, 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온, 히드록실, 아실옥시, 알킬티오, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 및 이미노디숙신산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환하는 단계;
를 포함한다.
상기 나타낸 바와 같이 할로기가 선택적으로 치환기로 치환되는 경우, 제조된 공중합체는 보다 높은 표면 장력 값, 예를 들어, 약 45 dynes/cm 이하, 특히 약 40 내지 약 45 dynes/cm의 값을 가진다.
상기 선택적인 치환은 임의의 적합한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (iv)의 마지막에 얻어진 다공성 막은 물, NaOH 및 DMF의 혼합물 중의 개질제, 예를 들어 이미노디숙신산(IDSA)의 용액에 적절한 시간 동안 침지될 수 있다. 상기 용액을 80℃로 가열할 수 있다. 이어서, 막을 물 및 이소프로판올(IPA)로 세척하고 건조시킨다. 이어서 막을 HCl에 침지시키고, IPA로 헹구고, 건조시킨다.
일 구현예에서, 물(18 g), 8M NaOH(10 g) 및 DMF(45 g)의 혼합물에 IDSA (15 g)을 용해시킨다. 상기 혼합물을 배양 접시에서 DMF로 미리 적신 막 위에 붓는다. 상기 막을 80℃로 밤새 가열하고, 다량의 물로 헹군 다음 IPA로 헹군다. 이후, 상기 막을 80℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 상기 막을 3% HCl에 2시간 동안 침지시키고, 물 및 IPA로 1시간 동안 헹구고, 다시 80℃에서 45분 동안 건조시킨다. 막의 표면 장력은 40 내지 45 dynes/cm이다.
다른 구현예에서, 물(120 g), 8M NaOH(140 g) 및 DMF(160 g)의 혼합물에 이미노디아세트산(IDA) (60 g)을 용해시킨다. 이어서 상기 혼합물을 배양 접시에서 DMF로 미리 적신 막 위에 붓는다. 막을 80℃로 밤새 가열하고, 다량의 물로 헹군 다음 IPA로 헹군다. 이후, 상기 막을 80℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 막을 3% HCl에 2시간 동안 침지시키고, 물 및 IPA로 1시간 동안 헹구고, 다시 80℃에서 45분 동안 건조시킨다. 제조된 막의 표면 장력은 45 내지 48 dynes/cm이다.
또 다른 구현예에서, 물(50mL) 중의 트리에틸아민(TEA) 33%를 IPA(50 mL)와 혼합하고, p-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 클로로메틸스티렌의 랜덤 공중합체(폴리(pfotms-ran-cms)로 코팅된, CWST가 23 dynes/cm인 PTFE 0.2μm를 실온에서 상기 용액에 밤새 담근다. 이후, 막을 다량의 물로 헹군 다음 IPA에 밤새 침지시킨다. 막을 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 표면 장력을 측정한다. CWST는 38 dynes/cm이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 전술한 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은:
(i) 상기 공중합체 및 제2 중합체를 용매에 용해시켜 상기 공중합체 및 상기 제2 중합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 (i)로부터의 용액을 기공 형성 분말과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 상기 (ii)로부터의 혼합물을 주조하여 코팅을 얻는 단계;
(iv) 상기 코팅으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계;
(v) 상기 코팅을 세척하여 상기 기공 형성 분말을 제거하는 단계; 및
(vi) 제조된 막을 건조하는 단계; 및
(v) 선택적으로 할로알킬의 할로기 중 하나 이상을 알콕시, 알킬카보닐, 히드록시알킬, 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성 이온, 히드록실, 아실옥시, 알킬티오, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 및 이미노디숙신산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환하는 단계;
를 포함한다.
상기 다공성 막은 소유성, 특히 CWST가 약 23 dynes/cm 이하, 예를 들어 22 또는 21 dynes/cm인 소유성 막일 수 있다. 상기 다공성 막은 예를 들어, 다공성 지지체가 없는 공중합체 필름 또는 섬유를 포함하는 기능적으로 제조된 막일 수 있거나; 또는 상기 공중합체로 코팅된 다공성 지지체일 수 있다.
CWST는 적절한 방법으로 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제조 방법은 특정 조성의 일련의 용액에 의존한다. 각 용액은 특정한 표면 장력을 갖는다. 용액의 표면 장력 범위는 15 내지 92 dynes/cm이고 비균등적으로 조금씩 증가한다. 막 표면 장력을 측정하기 위해, 백색광 테이블 위에 막을 위치시키고, 특정한 표면 장력을 갖는 용액 한 방울을 다공성 막 표면에 떨어뜨리고, 방울이 다공성 막을 통해 침투하여 다공성 막을 통과하는 빛의 표시로서 다공성 막이 밝은 백색이 되는데 걸리는 시간을 기록한다. 방울이 다공성 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10 초 이하일 때 순간 젖음(Instant wetting)으로 간주된다. 방울이 다공성 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10초를 초과하면, 용액이 부분적으로 다공성 막을 적시는 것으로 간주된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막은 다공성 막, 예를 들어 나노 다공성 막, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm의 직경의 기공을 갖는 다공성 막, 또는 1 μm 내지 10 μm의 직경의 기공을 갖는 마이크로 다공성 막이다.
상기 다공성 막은 또한 공중합체에 하나 이상의 첨가된 관능기를 포함하는 관능화된 막일 수 있다. 상기 다공성 막은, 예를 들어 전하를 띠는 막일 수 있다. 공중합체의 관능화는 약 50 dynes/cm이하의 CWST를 생성할 수 있다. 관능기는 예를 들어, 양이온, 음이온 또는 극성 관능기를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 다공성 막은 평면형, 플랫 시트형, 주름형(pleated), 튜브형(tubular), 나선형 및 중공 섬유를 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 다공성 막은 중공 섬유 막이다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하고 상기 입구와 상기 출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 경로를 규정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터가 상기 유체 흐름 경로를 가로질러 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 입구 및 제1 출구를 포함하고, 상기 입구와 상기 제1 출구 사이에 제1 유체 흐름 경로를 규정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 상기 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 교차 흐름 적용을 위해서, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 입구 및 적어도 2개의 출구를 포함하고, 적어도 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이에 제1 유체 흐름 경로 및 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이에 제2 유체 흐름 경로를 규정하는 하우징 내에 배치되고, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 교차 흐름 필터 모듈 및 하우징을 포함하고, 상기 하우징은 입구, 농축물 출구를 포함하는 제1 출구 및 투과물 출구를 포함하는 제2 출구를 포함하고, 상기 하우징은 상기 입구 및 상기 제1 출구 사이의 제1 유체 흐름 경로 및 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 경로를 규정하고, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 배치된다.
필터 장치 또는 모듈은 살균될 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 입구 및 하나 이상의 출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은 처리되는 유체와 적합성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성 열가소성 재료를 포함하는, 임의의 적합한 강성 불침투성 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 스테인리스 스틸과 같은 금속, 또는 고분자, 예를 들어 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 고분자로부터 제조될 수 있다.
다공성 막은 기능적으로 제조된 막("FAM 막")일 수 있으며, 이는 예를 들어 도 1에 예시한 바와 같이, 폴리(pftoms-ran-cms)를 제2 중합체(예를 들어, PVC-AN)와 THF 중에서 혼합하고 60분 동안 600 rpm으로 교반하고, 이어서 목표하는 공극 크기를 달성하는 용해성 입자(예를 들어, NaHCO3 입자)를 용액에 첨가하고, 120분 동안 1500 rpm으로 교반하여 제조될 수 있다. 이어서 이 혼합물을 유리판 위의 PET 기판에 주조한다. 실온에서 THF를 천천히 증발시킨 후, 묽은 염산 용액에 막을 밤새 침지시켜 입자를 제거한다. 제조된 막을 오븐에서 용매의 비점에 따른 적절한 온도(예를 들어, 40℃ 내지 100℃, 특히 80℃) 또는 실온에서, 용매를 제거하기 위한 적절한 시간(예를 들어, 60분) 동안 건조시킨다.
적합한 제2 중합체는 PVC-AN, HDPE, PET, PPS, PPSU(폴리페닐 술폰), PTFE, PVDF, PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(불화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄을 포함한다.
상기 방법에서 사용될 수 있는 다른 용해성 또는 제거 가능한 입자는 탄산칼륨, 제올라이트, 셀룰로오스, 용해성 섬유, 실리카 입자 및 나노입자(예, 산화아연)를 포함한다.
다공성 막은 많은 방식 중 하나로 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 막은 공중합체를 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 코팅된 막은 예를 들어, 아세톤 중에 공중합체를 2% 용해시키고 막을 2초 동안 중합체 용액에 담금으로써 수행되는 막 코팅에 의해 제조될 수 있다. 제조된 막은 오븐에서 적절한 온도, 예를 들어 80℃에서 약 20분 동안 건조시키고, 다공성 막을 IPA에 약 2시간 동안 침지시키고, 80℃에서 30분 동안 오븐에서 건조시키고, 표면 장력 및 중량 증가를 측정한다. 실시예의 막의 SEM 현미경 사진을 도 2에 도시하였다.
다공성 막은 하나 이상의 관능기를 포함하도록 개질(modified)될 수 있다. 관능화된 막을 구성하기 위한 일반적인 도식을 도 4에 도시하였다. 다공성 막은 전하를 띠는 기로 관능화될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 다공성 막은 음이온성 기로 관능화된다. 음이온성 막의 제조는, 예를 들어 물(100 g), 8M NaOH(100 g) 및 DMF(200 g)의 혼합물에 EDTA(40 g)를 용해시키는 것을 포함한다. 이어서 혼합물을 배양 접시에서 DMF로 미리 적신 막 위에 붓는다. 막을 80℃로 밤새 가열하고, 다량의 물로 헹군 다음 IPA로 헹군다. 다공성 막을 80℃에서 1시간 동안 건조시키고 3 % HCl에 2시간 동안 침지시키고, 물 및 IPA로 헹군 후, 다시 80℃에서 45분 동안 건조시켰다. 막의 표면 장력 범위는 45 내지 50 dynes/cm이다. 이 방법으로 얻은 막은 이소프로필 알코올로부터 대부분의 미량 금속 중 99%를 제거하였다.
불소화된 체인은 다공성 막에 소유성(oleophobicity)을 부여하기 위해 중합체의 체적 기준으로 적어도 35%로 존재해야 한다.
또한, 중합체가 비불소화된 용매에 용해될 수 있기 때문에 랜덤 공중합체 내의 퍼플루오로-스티렌 블록의 체적비는 50% 이하여야 한다.
다른 구현예에서, 다공성 막은 양이온성 기로 관능화될 수 있고, 이는 예를 들어, 물(50 mL) 중의 트리에틸아민 33%를 IPA(50 mL)와 혼합하고, PTFE와 같은 다공성 막을 실온에서 밤새 상기 혼합물에 침지시킴으로써 제조될 수 있다. 이후, 막을 물로 헹구고 IPA에 밤새 침지시킨다. 막을 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 표면 장력을 측정한다. CWST는 38 dynes/cm였다.
본 발명은 다음의 구현예를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
1) 세그먼트 A 및 세그먼트 A를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이다;
2) 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 블록 공중합체로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이다;
3) 관능화된 랜덤 공중합체 및 관능기로서, 랜덤 공중합체는 세그먼트 A, 세그먼트 A를 포함하고, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이고; 관능기는 친수성, 소수성, 양 또는 음으로 하전된 관능기를 포함한다;
4) 관능화된 블록 공중합체 및 관능기로서, 블록 공중합체는 세그먼트 A, 세그먼트 B를 포함하고, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이고; 관능기는 친수성, 소수성, 양 또는 음으로 하전된 관능기를 포함한다;
5) 친수성, 소수성 또는 하전된 막 및 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막으로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸스티렌이고; 공중합체로 코팅된 경우, 다공성 막은 23 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는 소유성 막이다;
6) 친수성, 소수성 또는 하전된 막 및 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 관능화된 막 및 관능기로서, 랜덤 공중합체는 세그먼트 A, 세그먼트 B 및 관능기를 포함하고, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이고; 관능기는 하전된 기 또는 친수성 기이고; 코팅된 경우, 다공성 막은 23 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는다;
7) 친수성, 소수성 또는 하전된 막 및 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막으로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이고; 공중합체로 코팅된 경우, 다공성 막은 23 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는 소유성 막이다;
8) 친수성, 소수성 또는 하전된 막 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 하전된 막 및 관능기로서, 랜덤 공중합체는 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하고, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이고; 관능기는 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산 또는 이미노디숙신산을 포함하고; 공중합체로 코팅된 경우, 다공성 막은 마이크로전자 유체 및 물로부터 미량의 금속 이온을 제공하는데 사용될 수 있는 50 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는다.
9) 제1 중합체 및 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 랜덤 공중합체의 혼합물(blend)을 포함하는 소유성의 기능적으로 제조된 막으로서, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이고; 다공성 막은 23 dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는다.
10) 23 dynes 이하의 표면 장력을 갖는 소유성 중공 섬유 막으로서, 다공성 막은 다공성 막용 중합체(예를 들어, PES, PTFE, PVDF PVC/AN, PP, PE, HDPE, PET, PPS 및 PPSU) 및 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하고, 세그먼트 A는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 또는 폴리[p/m-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)옥시]메틸]-스티렌이고; 세그먼트 B는 클로로메틸 스티렌이다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 예를 들어, 다음을 포함하는 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다: 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단용 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용, 리소그래피, 예를 들어 HD/UHMW PE 기반 매체의 대체, 제약 산업용 유체 여과, 금속 제거, 초순수 제조, 산업수 및 표층수 처리, 의료용 유체 여과(예를 들어, 가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥 주사 용도)을 포함하고, 또한 예를 들어, 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과(예를 들어, 바이러스 제거)를 포함한다), 전자 산업용 유체 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서의 포토레지스트 유체 여과 및 고온 SPM의 여과), 식음료 산업용 유체 여과, 맥주 여과, 정화, 항체 및/또는 단백질 함유 유체 여과, 핵산 함유 유체 여과, 세포 검출(인-시튜(in situ) 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양액 여과를 포함한다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 공기 및/또는 기체를 여과하는데 사용될 수 있고/거나 환기(venting) 용도(예를 들어, 공기 및/또는 기체는 통과시키나, 액체는 통과시키지 않는 것)로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 외과용 장치 및 제품(예를 들어, 안과 수술용 제품)을 포함하는 다양한 장치에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 유체를 여과하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 전술한 다공성 막 중 어느 하나를 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 미량의 금속 불순물은 계속해서 차세대 반도체 및 마이크로전자 재료의 제조에 문제를 일으키고 있다. 본 발명의 일 구현예는 상기 공중합체를 포함하는 다공성 막을 통해 금속 함유 유체를 통과시키고, 상기 유체로부터 금속을 제거함으로써 유체, 특히 마이크로전자 유체로부터 금속을 제거하는 방법을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 공중합체 및 관능기를 포함하는 관능화된 다공성 막을 통해 상기 금속 함유 유체를 통과시키는 단계 및 상기 유체로부터 상기 금속을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 관능화된 막은 상기 유체로부터 대부분의 미량 금속의 약 99%를 제거할 수 있다.
미량 금속의 예는 Li, Na, K(및 다른 1족 금속); Mg, Ca(및 다른 2족 금속); Al(및 다른 3족 금속), Pb(및 다른 4족 금속), Sb, Bi(및 다른 5족 금속), 및 Cd, Cr, Mo, Pd, Ag, W, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn(및 다른 전이 금속)을 포함한다.
바람직하게는, 공중합체는 예를 들어, 다공성 막과 같은 재료에 소유성을 부여할 수 있고, 이는 후 처리를 필요로 하지 않고 상기 재료에 23 dynes 이하의 표면 장력을 제공한다. 공중합체를 포함하는 다공성 막은 산, 염기, 유기 용매, 산화제에서 안정하고, 고온 및 감마선 조사에 대하여 안정하다. 높은 물 파과 압력(water breakthrough pressure) 및 공기 유속이 다공성 막에서 달성될 수 있고, 예를 들어, 양이온성 및 음이온성 기로 쉽게 관능화될 수 있다.
다공성 막은 물 및 많은 분야의 유기 유체(예를 들어, 마이크로전자 산업 분야의 유기 유체)로부터 미량 금속을 제거하는데 사용될 수 있고, 예를 들어 여과액이 0.005 ppb 또는 검출기의 검출 한계 미만의 농도를 갖도록 할 수 있다. 일 구현예에서, 처리되는 유체는 1 ppb 이상의 미량 금속을 함유하고, 여과액은 0.005 ppb의 미량 금속 농도를 갖는다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하나, 물론 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 p-[[(퍼플루오로헥실에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 클로로메틸 스티렌의 랜덤 공중합체, 또는 폴리(pfotms-ran-cms)의 제조를 예시한다.
오븐 건조된 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 퍼플루오로헥실 에틸 티오메틸 스티렌( 60.3 g, 121.6 mmol), 4-클로로메틸 스티렌(26g, 171 mmol, 1.4 당량), 톨루엔(20 mL) 및 AIBN(838 mg, 5 mmol, 3 mol%)을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 0℃에서 45분 동안 질소 기체로 탈기시키고, 60℃에서 14 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 30 mL의 아세톤을 첨가하였다. 공중합체 생성물을 메탄올(1L)에 침전시키고 2시간 동안 혼합하였다. 용매를 따라내고 침전물을 아세톤(200 mL)에 재용해시켰다. 아세톤 중의 생성물을 신선한 메탄올(2 L)에 재침전시키고, 여과하고, 메탄올(500 mL)로 세척하고, 밤새 진공 오븐에서 건조하였다. 제조된 공중합체의 무게는 58 g이었다. 1H NMR 스펙트럼으로 상기 공중합체의 구조를 확인하였다.
p-[[(퍼플루오로옥틸에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 클로로메틸 스티렌의 랜덤 공중합체, ((폴리(pfdtms-ran-cms))도 같은 방법을 이용하여 합성하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(pfotms-ran-cms)로부터의 막의 제조를 예시한다.
상기 랜덤 공중합체를 아세톤에 용해시키고 다공성 지지체 상에 주조하였다. 따라서, 아세톤 중의 2% 공중합체 용액을 제조하고, PTFE 또는 PES 중 어느 하나의 다공성 지지체를 2초 동안 상기 공중합체 용액에 담갔다. 제조된 코팅된 지지체를 80℃에서 20분 동안 오븐에서 건조시키고, 2시간 동안 IPA에 침지시키고, 80℃에서 30분 동안 오븐에서 건조시키고, 표면 장력 및 중량 증가를 측정하였다. 얻어진 중량 증가 및 표면 장력 결과를 표 1-2에 나타내었다.
PTFE에 코팅된 폴리(pfotms-ran-cms)의 중량 증가 결과
0.2μm PTFE에 코팅된 폴리 ( pfotms -ran-cms)
0.2 μm PTFE 최초 중량 코팅 후 최종 중량 중량 증가 ( % )
막 1 0.2905 0.3618 24
막 2 0.3129 0.389 24
막 3 0.312 0.3621 16
막 4 0.3077 0.373 21
막 5 0.6416 0.7958 24
코팅된 막의 표면 장력 측정; 공기 흐름/물 파과 특성
CWST ** (dynes/cm) AFR ( slpm )
@13.5 psi 		WBT(psi) EDTA 개질 후 CWST
0.2μm PTFE 막 상의 1.5% poly(pfotms-ran-cms) 22.85 11.1 40 50
대조군 0.2μm PTFE 26.6 26 50
지지된 0.2μm PTFE 상의 1.5% poly(pfotms-ran-cms) 22.85 201 7.98
0.8μm PES 상의 2% poly(pfotms-ran-cms) 22.85 19.4 33.72
0.8μm PES 대조군 85.0 0 0
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로헥실 에틸 티올 및 클로로메틸 스티렌의 블록 공중합체, 폴리(pfotms-b-cms)의 제조를 예시한다.
폴리(pfotms-block-cms)는 클로로메틸 스티렌 및 40시간 후에 첨가된 퍼플루오로헥실 에틸 티오메틸 스티렌의 연속 중합에 의해 합성되었다. 클로로메틸 스티렌(6.5 mL의 클로로벤젠 중 14.5 ml, 100 mmol), 재결정된 벤질 퍼옥사이드(BPO)(0.242 g, 1 mmol) 및 TEMPO(0.2 g, 1.3 mmol)의 용액을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 얼음물 배스에서 20분 동안 탈기시킨 후, 상기 반응 혼합물을 95℃에서 3시간 동안 가열하여 BPO를 완전히 분해하고, 125℃에서 40시간 동안 중합을 진행시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디클로로벤젠 3 mL로 희석하고, pfotms(6 mL 클로로벤젠 중 31.18 g, 62.9 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 이전과 같이 탈기시켰다. 반응은 130℃에서 24시간 동안 수행되었다. 클로로포름(100 mL)로 희석하고, 메탄올로부터 침전시키고, 건조시켜 단량체로부터 블록 공중합체를 88%의 수율로 얻었다. NMR 결과는 1/0.62의 cms/pfotms 비율을 나타냈다. DSC 결과는 상기 블록 공중합체가 2개의 Tg(53℃ 및 79℃)를 가짐을 나타냈다. 상기 블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼으로 상기 공중합체의 구조를 확인하였다. 표 3은 상기 블록 공중합체의 몇 가지 특성, 예를 들어 Tg를 보여준다.
p-[[(퍼플루오로옥틸에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 클로로메틸 스티렌의 블록 공중합체, 폴리(pfdtms-b-cms)도 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
GPC로 측정한 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 분자량
중합체 T g 1, ℃ T g 2, ℃ 수 평균 분자량(kD) 중량 평균 분자량 (kD) 용해도
폴리(pfotms-ran-cms) 50 - 10.6 19.85 아세톤
폴리(pfotms-b-cms) 53 79 3982.91 8177.93 DMF
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체로부터 다공성 막을 제조하는 방법을 예시한다.
p-[[(퍼플루오로옥틸에틸렌)티오]메틸]-스티렌 및 클로로메틸 스티렌 (폴리(pfdtms-ran-cms)) 및 폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴(PVC-AN)을 하기와 같이 혼합하였다. 폴리(pfdtms-ran-cms) 및 PVC-AN을 THF에서 혼합하고 600 rpm에서 60분 동안 교반하였다. 평균 입자 크기가 1.79 μm 인 NaHCO3 입자를 용액에 첨가하고 1500 rpm에서 120분 동안 교반하였다. 이어서 중합체 혼합물을 PEG 400으로 코팅된 유리판 상에 주조하였다. 대안적으로, 중합체 혼합물을 유리판에 장착된 PET 기재 상에 주조하였다. 실온에서 THF 를 천천히 증발시킨 후, 제조된 막을 밤새 묽은 HCl 용액에 침지하고 에칭(etching)하여 입자를 제거하고, 80℃의 오븐에서 60분 동안 건조시켰다.
주조된 소유성 PVC/AN 막의 공기 흐름, 물 파과 압력 및 표면 장력 특성
특성 성능
CWST 21.62 dynes/cm
AFR (SLPM @ 5 psi) 49
WBT (psi) 2.02
주조된 소유성 PVC/AN 막의 공기 유속 및 표면 장력 특성
특성 성능
CWST 21.62 dynes/cm
AFR (SLPM @ 5 psi) 22.85
제조된 막을 EDTA, 이미노디숙신산(IDSA), 트리에틸아민(TEA) 또는 이미노디아세트산(IDA)로 처리하여 전하-개질하였다. 표 6은 IDA, EDTA 및 TEA에 의해 개질된 다공성 막의 전하 밀도 값을 나타낸다.
원소 분석에 의한 음이온성 및 양이온성 막의 전하 밀도
연소 분석에 의한 개질된 막의 전하 밀도
샘플 전하 밀도 (mmol)/g 막
IDA 3.4
EDTA 3.4
TEA 1.9
실시예 5
본 실시예는 실시예 4의 EDTA 또는 IDA 개질된 막을 사용하여 마이크로전자 유체, 특히 물 및 이소프로판올로부터 미량 금속 이온을 제거하는 방법을 예시한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막의 금속 이온 제거 효율은 개질된 막을 통해 1 ppb의 몇가지 금속이 첨가된 이소프로판올을 여과함으로써 시험된다. 시험 하기에 앞서, 모든 시험 장비를 3% HCl에 24시간 동안 침지하고 탈이온수(DIW)로 세척한다. 3개의 47 mm 디스크를 3개의 다른 플랫 시트 미디어 샘플로부터 잘라낸다. 각 디스크를 시험하기 위하여 하우징에 배치한다. 각 샘플에 순차적으로 100 mL의 IPA, 100 mL의 5% HCl, 마지막으로 200 mL의 DIW를 흘려보낸다. 20 mL의 IPA를 다공성 막을 통해 흘려보내고 마지막 10 mL를 미디어 블랭크(media blank)에 수집한다. 각 샘플에 1 ppb 금속이 첨가된 IPA를 시험한다. 7 mL/분의 유출 유속을 설정한다. 초기의 10 mL의 유출물은 버린다. 다음 10 mL의 유출물을 PFA 병에 수집한다. 유입물 및 모든 유출물 샘플을 ICP-MS 분석을 위해 수집한다. 도 5는 여과액 중의 금속 농도를 도시한다. 본 발명의 막의 금속 제거율은 일반적인 막의 금속 제거율보다 우수하다.
본원에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고자료는 마치 각 참고자료가 개별적으로 그리고 특정적으로 인용에 의하여 여기에 전체로서 통합된 것으로 표시되고 또한 본원에 전체로서 기재된 것과 같은 정도로 본원에 인용에 의하여 통합된다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나"라는 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목 다음에 "적어도 하나"라는 용어를 사용하는 것(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")은 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는" 및 "함유하는"는 다른 언급이 없는 한 개방형 종결용어(즉, "포함하되, 이에 제한되지 않는 것"의 의미)로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별적인 수치를 개별적으로 언급하는 축약식 방법으로 기능하는 것으로 단순히 의도되고, 각각의 개별적인 수치는 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것처럼 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에 기술된 모든 방법은 본 명세서에 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적당한 순서로 실행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들면, "와/과 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시에 필수적인 것을 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 실행하는 데 있어서 발명가에게 알려진 최적 모드를 포함하여 본 발명의 바람직한 구현예들이 여기에 기술된다. 상기 바람직한 구현예의 변형은 전술한 상세한 설명을 읽음으로써 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 적용할 것을 예상하며, 본 발명자들은 본 명세서에서 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도 본 발명이 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구범위에 언급된 주제(subject matter)의 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 상기 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 명세서에 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (20)

  1. 다공성 지지체에 배치된 공중합체를 포함하는 다공성 막으로서,
    상기 공중합체는 중합된 단량체 유닛 I 및 II를 포함하며,
    상기 단량체 유닛 I은 화학식 A-X-CH2-B로 표시되고, A는 Rf-(CH2)n이고, Rf는 화학식 CF3-(CF2)x-로 표시되는 퍼플루오로 알킬기이고, x는 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, X는 S이고, B는 비닐페닐이고,
    상기 단량체 유닛 II는 할로알킬 스티렌이고,
    상기 공중합체의 상기 할로기 중 하나 이상이 에틸렌디아민 테트라아세트산, 이미노디아세트산 및 이미노디숙신산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환되고,
    상기 치환기가 이미노디숙신산인 경우, 상기 다공성 막의 표면 장력은 40 내지 45 dynes/cm이고,
    상기 치환기가 이미노디아세트산인 경우, 상기 다공성 막의 표면 장력은 40 내지 48 dynes/cm이고,
    상기 치환기가 에틸렌디아민 테트라아세트산인 경우, 상기 다공성 막의 표면 장력은 40 내지 45 dynes/cm인 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 n이 2인 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 x가 4 내지 8의 정수인 다공성 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 유닛 II가 클로로알킬 스티렌인 다공성 막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로알킬이 클로로메틸인 다공성 막.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체인 다공성 막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 랜덤 공중합체인 다공성 막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 다공성 고분자 지지체인 다공성 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체가 PVC/PAN(폴리비닐 클로라이드/폴리아크릴로니트릴), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, HDPE(고밀도 폴리에틸렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌 술파이드), PPSU(폴리페닐 술폰), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(불화 에틸렌-프로필렌), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PFPE(퍼플루오로폴리에테르), PFSA(퍼플루오로술폰산) 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 선택된, 다공성 막.
  10. 제1항에 따른 공중합체를 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서,
    (i) 중합된 단량체 유닛 I 및 II를 포함하는 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 상기 공중합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;
    (ii) 상기 (i)로부터의 용액을 주조하여 코팅을 얻는 단계;
    (iii) 상기 코팅으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 선택적으로
    (iv) 상기 코팅을 세척하여 상기 다공성 막을 얻는 단계; 및
    (v) 상기 공중합체의 상기 할로기 중 하나 이상을 에틸렌디아민 테트라아세트산, 이미노디아세트산 및 이미노디숙신산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환하는 단계;
    를 포함하는, 다공성 막의 제조 방법.
  11. 유체를 여과하는 방법으로서,
    제1항의 다공성 막을 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 치환기가 이미노디아세트산이고, 상기 다공성 막의 전하 밀도는 3.4 (mmol)/g 막인 다공성 막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 치환기가 에틸렌디아민 테트라아세트산이고, 상기 다공성 막의 전하 밀도는 3.4 (mmol)/g 막인 다공성 막.
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