CN111393546B - 一种螯合树脂的制备及去除试剂盒纯化水中钴离子的应用 - Google Patents

一种螯合树脂的制备及去除试剂盒纯化水中钴离子的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螯合树脂的制备及去除试剂盒纯化水中钴离子的应用，包括所述三次混合物内加入配体胞嘧啶；保持反应器密闭，充氮气后连续搅拌反应形成四次混合物；反应自然冷却后，过滤所述四次混合物的所得物，得到新型吸附树脂。本发明有益效果：本发明所合成的化合物为新化合物；所合成的氯甲基化聚苯乙烯微球氯甲基化程度高；合成的新型吸附树脂对钴离子具有高选择吸附性；合成的新型吸附树脂能够被完全洗脱，可重复使用；合成的新型吸附树脂吸附速度快，吸附平衡时间短；合成的新型螯合树脂应用吸附试剂盒纯化水中的钴离子，可以完全去除纯化水中的钴离子。

Description

一种螯合树脂的制备及去除试剂盒纯化水中钴离子的应用
技术领域
本发明涉及吸附树脂的技术领域，尤其涉及一种新型螯合树脂、新型螯合树脂的制备方法及在试剂盒纯化水中钴离子的去除的应用。
背景技术
近年来改性树脂作为富集分离痕量金属离子常见的手段之一，因其具有富集选择性比较好、被富集离子容易分离、树脂可再生、耐酸碱以及吸附容量大等优点而广泛地应用于选择性吸附、富集和分离溶液中的痕量金属离子。
试剂盒是一类包含某种检测方法使用的所有化学试剂的盒子，使用试剂盒可以减少实验误差，缩短检测时间，因此试剂盒正在被广泛使用。试剂盒的制备流程中会使用纯化水，使用的纯化水如果含有重金属，会对试剂盒的应用产生不利影响。例如糖化白蛋白(GA)是血清白蛋白与葡萄糖发生非酶促反应的产物，通过定量测定血清中的糖化白蛋白，能够反映测定前2-3周血糖的平均水平，在临床上可以评价短期糖代谢控制情况，辅助鉴别应激性高血糖，以及筛查糖尿病等。但金属离子会干扰糖化白蛋白的抗体复合体的形成，导致测定结果不准确，故纯化水中的金属离子会影响测定的准确性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种新型吸附树脂及其的制备方法及去除试剂盒纯化水中金属离子的应用。
为达上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型螯合树脂，所述新型螯合树脂的化学式为(CMB-CY)、结构通式如下，
Figure BDA0002432180340000011
本发明一种新型螯合树脂的制备方法，包括以下步骤，将聚苯乙烯微球浸泡在作为反应溶剂的二氯甲烷中，再加入氯甲基化试剂，浸泡形成一次混合物；所述一次混合物加入催化剂，连续搅拌反应形成二次混合物；所述二次混合物抽滤以除去液体，将所得到的滤饼依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤并于50℃真空干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯微球，即氯球；将所述氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡24h，充分膨胀后与N,N-二甲基甲酰胺溶剂形成三次混合物。
优选的，所述新型螯合树脂的制备方法，其中：包括以下步骤，所述三次混合物内加入配体胞嘧啶；保持反应器密闭，充氮气后连续搅拌反应形成四次混合物；反应自然冷却后，过滤所述四次混合物的所得物，直至滤得所得的滤液为无色后，再用蒸馏水反复冲洗三次；将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次；依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗三次，于50℃下真空干燥，得到新型吸附树脂。
优选的，所述聚苯乙烯微球，即白球的交联度为6％以及氯含量为17.2％。
优选的，所述一次混合物中氯甲基化试剂10-14mL、浸泡时间为12h。
优选的，所述二次混合物中所述催化剂为1-2mL AlCl3，浓度为6-8mol/L，且在25℃下连续搅拌反应8-10h。
优选的，所述四次混合物中配体胞嘧啶与氯球的反应摩尔比为3:1-5:1。
优选的，所述四次混合物的反应包括搅拌桨以150rpm/min速度搅拌，充氮气30分钟后，于110-130℃下连续搅拌反应4-6小时。
为达上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型螯合树脂去除试剂盒纯化水中钴离子的应用，包括以下步骤，
以树脂质量：水溶液体积＝1g：500mL的固液比投加到纯化水中；
吸附平衡时间为30分钟。
优选的，所述新型螯合树脂对水溶液钴离子的去除率最大为99％，吸附量可达70mg/g，用0.5-2mol/L HCl溶液能够完全解吸树脂上吸附的钴离子。
本发明有益效果：本发明所合成的化合物为新化合物；所合成的氯甲基化聚苯乙烯微球氯甲基化程度高；合成的新型吸附树脂对钴离子具有高选择吸附性；合成的新型吸附树脂能够被完全洗脱，可重复使用；合成的新型吸附树脂吸附速度快，吸附平衡时间短；合成的新型吸附树脂应用吸附试剂盒纯化水中的钴离子，去除率高。
附图说明
图1为本发明所述新型吸附树脂合成路径中聚苯乙烯微球合成氯甲基化聚苯乙烯微球示意图；
图2为本发明所述新型吸附树脂合成路径中氯甲基化聚苯乙烯微球与配体反应示意图；
图3为本发明所述吸附平衡时间的示意图；
图4为本发明所述吸附实验去除率的示意图；
图5为本发明所述循环应用的示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
由于纯化水中的金属离子会影响测定的准确性。鉴于此，本发明提出一种新型螯合树脂、新型吸附树脂的制备方法及用于试剂盒纯化水中钴离子的去除应用，并分别从得到氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)，氯含量18.2％、17.6％、17.1％，通过CMB-CY的吸附实验计算对金属钴离子的吸附容量。
实施例1
本实施例提出一种新型螯合树脂，将聚苯乙烯微球氯甲基化后与配体胞嘧啶反应，得到一种对钴离子具有专一性吸附的新型吸附树脂，其化学式为(CMB-CY)、结构通式如下：
Figure BDA0002432180340000031
由于配体胞嘧啶含有多个配位原子N、O，以及苯环羰基的平面结构易于钴离子结合，具有专一性。
实施例2
参照图1～2的示意，分别示意为新型吸附树脂合成路径中白球合成氯球和新型吸附树脂合成路径中氯球与配体反应。具体的，一种新型螯合树脂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将聚苯乙烯微球浸泡在作为反应溶剂的二氯甲烷中，再加入氯甲基化试剂，浸泡形成一次混合物；
(2)一次混合物加入催化剂，连续搅拌反应形成二次混合物；
(3)二次混合物抽滤以除去液体，将所得到的滤饼依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤并于50℃真空干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯微球，即氯球；
(4)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡24h，充分膨胀后与N,N-二甲基甲酰胺溶剂形成三次混合物；
(5)三次混合物内加入配体胞嘧啶；
(6)保持反应器密闭，充氮气后连续搅拌反应形成四次混合物；
(7)反应自然冷却后，过滤四次混合物的所得物，直至滤得所得的滤液为无色后，再用蒸馏水反复冲洗三次；
(8)将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次；
(9)依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗三次，于50℃下真空干燥，得到新型吸附树脂。
可选的，聚苯乙烯微球，即白球的交联度为6％；一次混合物中氯甲基化试剂10-14mL、浸泡时间为12h；二次混合物中催化剂为1-2mL AlCl3，浓度为6-8mol/L，且在25℃下连续搅拌反应8-10h；四次混合物中配体胞嘧啶与氯球的反应摩尔比为3:1-5:1，且四次混合物的反应包括搅拌桨以150rpm/min速度搅拌，充氮气30分钟后，于110-130℃下连续搅拌反应4-6小时。
实施例3
聚苯乙烯微球可以与氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷合成氯甲基化聚苯乙烯微球，但现有技术中使用高交联度聚苯乙烯微球制备的氯球的氯甲基化程度低，且现有存在能够直接购买的氯球，其虽具有较高的交联度，但合成氯球的方法是使用氯甲醚等这些有致癌毒性的试剂，具有较强毒性。而本实施例提出氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)的制备方法，能够实现氯甲基化试剂无致癌毒性，白球交联度为6％的同时具有较高氯含量。
具体的，一种氯甲基化聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6％交联度的3g聚苯乙烯微球(白球)浸泡在作为反应溶剂的二氯甲烷中，再加入12mL氯甲基化试剂(1,4-二氯甲氧基丁烷)，浸泡12h；
(2)在步骤(1)的混合物加入1.5mL催化剂，在25℃下连续搅拌反应9h。上述催化剂浓度为6mol/L；
(3)将步骤(2)的混合物抽滤以除去液体，将所得到的滤饼依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤，于50℃下真空干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)。
需要说明的是，现有存在用氯球和配体一步合成螯合树脂，本实施例是由聚苯乙烯微球(白球)合成到氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)，再去和配体合成螯合树脂。本实施例具有的优点为合成氯球使用的聚苯乙烯微球具有高交联度，使用的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷无致癌毒性，合成氯球的氯含量较高，机械强度和硬度较高，满足重复使用的要求。
且在一般制备方法中，要获得较高的交联度，会导致氯的含量下降，如现有4％交联度时，一般氯的含量在16％，而本实施例做到6％交联度，氯的含量没有下降，本实施例将现有存在白球合成氯球方法和本方法进行对比，经实验测试，本方法与现有方法相比，如下表1的对比示意。
表1：交联度和氯含量的对比。
交联度 氯含量
本方法 6％ 17.2％
现有方法 4％ 16％
由此可见，本实施例中在保证无毒的条件下，达到6％交联度、氯含量还能维持较高，机械强度和硬度较高。
实施例4
(1)将6％交联度的3g聚苯乙烯微球(白球)浸泡在作为反应溶剂的二氯甲烷中，再加入14mL氯甲基化试剂(1,4-二氯甲氧基丁烷)，浸泡12h；
(2)在步骤(1)的混合物加入2mL催化剂，在25℃下连续搅拌反应10h。上述催化剂浓度为8mol/L；
(3)将步骤(2)的混合物抽滤以除去液体，将所得到的滤饼依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤，于50℃下真空干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)，氯含量18.2％；
(4)将步骤(3)所得氯球200mg浸泡在30mL的反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中24h；
(5)在充分溶胀的氯球和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中(即步骤(4)的所得物)，加入配体胞嘧啶，保持反应器密闭，搅拌桨以150rpm/min速度搅拌，充氮气30分钟后，于130℃下连续搅拌反应6小时；上述的配体胞嘧啶与氯球的反应摩尔比为4:1；
(6)反应自然冷却后，过滤上述步骤(5)的所得物，直至滤得所得的滤液为无色后，再用蒸馏水反复冲洗三次，此时将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次，再依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗三次，于50℃下真空干燥，得到新型吸附树脂(CMB-CY-1)。
CMB-CY-1的吸附实验如下：
准确称取15mg的本实施例制得的新型功能树脂吸附剂置于碘量瓶中，加入pH＝6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液24.0ml，恒温振荡24小时。浸泡后，在碘量瓶中加入金属浓度为2mg/ml的Co2+溶液1.0ml。恒温振荡8小时，测定新型功能树脂吸附剂对金属钴离子的吸附容量为70mg/g。
称取15mg螯合树脂-1，加入到25mL、pH＝6.5的醋酸醋酸钠溶液中，该溶液中含有浓度均为100mg/L的Co2+、Mn2+、Ba2+、Cd2+、Zn2+离子，25℃下进行吸附实验，吸附24小时后检测溶液中剩余的金属离子浓度，并计算CMB-CY对金属离子的吸附量，结果如表2所示。
表2：选择吸附结果。
Figure BDA0002432180340000061
选择性实验表明，本实施例提出树脂对Mn2+、Ba2+、Cd2+、Zn2+等金属离子几乎没吸附。
实施例5
(1)将6％交联度的3g聚苯乙烯微球(白球)浸泡在作为反应溶剂的二氯甲烷中，再加入12mL氯甲基化试剂(1,4-二氯甲氧基丁烷)，浸泡12h；
(2)在步骤(1)的混合物加入1.5mL催化剂，在25℃下连续搅拌反应9h。上述催化剂浓度为6mol/L；
(3)将步骤(2)的混合物抽滤以除去液体，将所得到的滤饼依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤，于50℃下真空干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)，氯含量17.6％；
(4)将步骤(3)所得氯球200mg浸泡在30mL的反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中24h；
(5)在充分溶胀的氯球和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中(即步骤(4)的所得物)，加入配体胞嘧啶，保持反应器密闭，搅拌桨以150rpm/min速度搅拌，充氮气30分钟后，于120℃下连续搅拌反应5小时；上述的配体胞嘧啶与氯球的反应摩尔比为5:1；
(6)反应自然冷却后，过滤上述步骤(5)的所得物，直至滤得所得的滤液为无色后，再用蒸馏水反复冲洗三次，此时将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次，再依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗三次，于50℃下真空干燥，得到新型吸附树脂(CMB-CY-2)。
CMB-CY-2的吸附平衡时间实验如下：
准确称取30mg的本发明制得的新型功能树脂吸附剂置于碘量瓶中，加入pH＝6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液48.0ml，恒温振荡24小时。浸泡后，在碘量瓶中加入金属浓度为2mg/ml的Co2+溶液2.0ml。恒温振荡，分别在1、2、4、5、10、15、20、30、40、60、120、180min取样，计算吸附量，经测定吸附平衡时间为30min，平衡吸附量为65mg/g。结果参照图3的示意。
实施例6
(1)将6％交联度的3g聚苯乙烯微球(白球)浸泡在作为反应溶剂的二氯甲烷中，再加入10mL氯甲基化试剂(1,4-二氯甲氧基丁烷)，浸泡12h；
(2)在步骤(1)的混合物加入1mL催化剂，在25℃下连续搅拌反应8h。上述催化剂浓度为8mol/L；
(3)将步骤(2)的混合物抽滤以除去液体，将所得到的滤饼依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤，于50℃下真空干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)，氯含量17.1％；
(4)将步骤(3)所得氯球200mg浸泡在30mL的反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中24h；
(5)在充分溶胀的氯球和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中(即步骤(4)的所得物)，加入配体胞嘧啶，保持反应器密闭，搅拌桨以150rpm/min速度搅拌，充氮气30分钟后，于120℃下连续搅拌反应4小时；上述的配体胞嘧啶与氯球的反应摩尔比为3:1；
(6)反应自然冷却后，过滤上述步骤(5)的所得物，直至滤得所得的滤液为无色后，再用蒸馏水反复冲洗三次，此时将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次，再依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗三次，于50℃下真空干燥，得到新型吸附树脂(CMB-CY-3)。
CMB-CY-3的吸附实验如下：
分别称取150mg的本发明制得的新型功能树脂吸附剂置于碘量瓶中，加入到25mLpH＝6.5的Co2+离子溶液中，Co2+离子溶液浓度分别为5、10、20、30、40、60、80、100mg/L。恒温振荡8h后，计算去除率，Co2+离子溶液初始浓度为5mg/L时，去除率为99％，Co2+离子溶液初始浓度在30mg/L以下时去除率>95％。实验结果参照图4的示意。
实施例7
本实施例中将实施例1中吸附Co2+离子后的CMB-CY-1树脂使用2mol/LHCl洗脱，计算解吸率，解吸率为100％，Co2+离子可以被完全洗脱。重复上述吸附解吸过程5次，树脂的吸附量保持在首次吸附量的90％以上，证明树脂的重复使用性能良好。实验结果参照图5的示意。
实施例8
试剂盒是一类包含某种检测方法使用的所有化学试剂的盒子，使用试剂盒可以减少实验误差，缩短检测时间，因此试剂盒正在被广泛使用。试剂盒的制备流程中会使用纯化水，使用的纯化水如果含有重金属，会对试剂盒的应用产生不利影响。例如糖化白蛋白(GA)是血清白蛋白与葡萄糖发生非酶促反应的产物，通过定量测定血清中的糖化白蛋白，能够反映测定前2-3周血糖的平均水平，在临床上可以评价短期糖代谢控制情况，辅助鉴别应激性高血糖，以及筛查糖尿病等。但金属离子会干扰糖化白蛋白的抗体复合体的形成，导致测定结果不准确，故纯化水中的金属离子会影响测定的准确性。
因此本实施例基于上述问题，提出一种在试剂盒的纯化水中钴离子的去除的应用，能够去除纯化水中的钴离子，解决纯化水中的钴离子对试剂盒测定准确性的影响，具体包括如下应用步骤：
以树脂质量：水溶液体积＝1g：500mL的固液比投加到纯化水中；
吸附平衡时间为30分钟。
新型螯合树脂在5mg/L的钴离子溶液中去除率为99％，吸附量可达70mg/g，且最后用0.5-2mol/L HCl溶液能够完全解吸树脂上吸附的钴离子。
将100mg的CMB-CY-1螯合树脂浸泡于去离子水中30分钟后，将其置于50mL试剂盒所用的纯化水中，在室温下振荡30min，对钴离子进行吸附去除。之后，将吸附钴离子后的CMB-CY树脂从纯化水中取出，用ICP-AES法测定吸附前后纯化水中的钴含量，结果如表3所示。
表3：CMB-CY螯合树脂对钴离子吸附的效果。
Figure BDA0002432180340000091
试验表明，经CMB-CY-1螯合树脂处理的纯化水中钴离子的浓度为0，即钴离子被全部去除，从源头上避免了后续钴离子对试剂盒在应用过程中的影响。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种螯合树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
将聚苯乙烯微球浸泡在作为反应溶剂的二氯甲烷中，再加入氯甲基化试剂，浸泡形成一次混合物，所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷；
所述一次混合物加入催化剂，连续搅拌反应形成二次混合物，且在25℃下连续搅拌反应8-10h；
所述二次混合物抽滤以除去液体，将所得到的滤饼依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤并于50℃真空干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯微球，即氯球，所述聚苯乙烯微球，即白球的交联度为6％以及氯含量为17.2％；
将所述氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡24h，充分膨胀后与N,N-二甲基甲酰胺溶剂形成三次混合物，所述三次混合物内加入配体胞嘧啶；
保持反应器密闭，充氮气后连续搅拌反应形成四次混合物，所述四次混合物中配体胞嘧啶与氯球的反应摩尔比为3:1-5:1，所述四次混合物的反应包括搅拌桨以150rpm/min速度搅拌，充氮气30分钟后，于110-130℃下连续搅拌反应4-6小时；
反应自然冷却后，过滤所述四次混合物的所得物，直至滤得所得的滤液为无色后，再用蒸馏水反复冲洗三次；
将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次；
依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗三次，于50℃下真空干燥，得到新型吸附树脂。
2.如权利要求1所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述一次混合物中氯甲基化试剂加入量为10-14mL、浸泡时间为12h。
3.如权利要求1或2所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述二次混合物中所述催化剂为1-2mLAlCl3，浓度为6-8mol/L。
4.一种螯合树脂，其特征在于：包括根据权利要求1～3所述的制备方法所制得的螯合树脂。
5.一种螯合树脂去除试剂盒纯化水中钴离子的应用，其特征在于：包括如权利要求4所述的新型螯合树脂，还包括以下步骤，
以树脂质量：水溶液体积＝1g：500mL的固液比投加到纯化水中；
吸附平衡时间为30分钟；
所述螯合树脂对水溶液钴离子的去除率最大为99％，吸附量达70mg/g，用0.5-2mol/LHCl溶液能够完全解吸树脂上吸附的钴离子。
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