CN103590243B

CN103590243B - 对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维apf的合成方法

Info

Publication number: CN103590243B
Application number: CN201310311348.8A
Authority: CN
Inventors: 熊春华; 何若铭; 吴扬; 姚彩萍
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103590243A

Abstract

本发明公开了一种对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法，包括以下步骤：1）以丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维为母体，将丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维置于甲苯中浸泡7~9h；2）在步骤1）的所得物中加入配体，于60~80℃搅拌反应12~16小时；所述配体为4-氨基吡啶，母体与配体的摩尔比为0.9~1.1∶4；3）将步骤2）所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF。采用本发明的方法所得的螯合纤维APF，克服了原母体选择性吸附性能差的缺点，对铅离子的吸附表现出优异的选择性。

Description

对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法

技术领域

本发明涉及一种合成新型螯合纤维的方法，具体涉及以丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维为母体，以4-氨基吡啶为配体，从而合成能对铅离子进行选择性吸附的螯合纤维APF的方法。

背景技术

随着全球工业化的不断深入和社会经济的不断发展，能源、电镀、运输、冶金、采矿、建筑、电池制造、金属深加工等行业的不断发展，重金属得到越来越广泛的应用，其使用种类、数量也呈指数增长。重金属通过多种途径进入人类体内蓄积，对人们的生命安全构成极大的威胁。“十二五”规划中对重金属污染提出了具体的综合防治措施。

螯合纤维是一类以纤维状聚合物为载体，连接特殊功能基从而与特定物质螯合以实现分离的功能高分子，是继离子交换树脂、离子交换纤维发展起来的一种新型高性能吸附材料。由于其特殊的官能团结构，优越的物理、化学性能，其未来的发展前景极其可观。

近年来,螯合纤维在金属离子的提取、分离、分析等方面的研究成为分离科学领域的研究热点。螯合纤维对金属离子具有很强的吸附性和高的选择性,可以用于放射性金属、贵金属、过渡金属和稀土金属离子的回收、富集和分离等方面

现代分析仪器有了很大的发展，但由于基体效应，大量共存元素的干扰，微量重金属的直接测定存在一些困难。所以，需要进行预分离富集，降低检测下限，从而提高检测准确度和检测效率。利用纤维来源广泛、价格低廉、工业污染轻，还具有吸附重金属的离子的能力，对样品中的重金属离子进行预富集后检测，可以大大降低检测成本和操作技术要求。近年来有关接枝、改性和修饰制备新型螯合纤维吸附剂的开发也是越来越多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用以吸附重金属离子的螯合纤维APF的合成方法。该螯合纤维APF克服了改性前对重金属选择性吸附性能较差的问题，其对混合重金属溶液中的铅离子有较高的选择性吸附。

本发明提供一种对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法，包括以下步骤：

1）、以丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA）为母体，将丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA）置于甲苯中浸泡7～9h；

2）、在步骤1）的所得物中（即，包含了甲苯）加入配体，于60～80℃搅拌反应12～16小时（较佳为14小时）；所述配体为4-氨基吡啶，母体与配体的摩尔比为0.9～1.1：4（即母体的功能基与配体的摩尔比为0.9～1.1：4）；

3）、将步骤2）所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF。

作为本发明的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法的改进：步骤3）中的冲洗为：所得滤饼经甲苯、乙醚、乙醇依次冲洗。

作为本发明的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法的进一步改进：步骤1）中丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA）与甲苯的料液比为20.0mg：15～25ml。

作为本发明的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法的进一步改进：步骤3）中的干燥为于40～60℃（例如为50）℃恒温干燥。

作为本发明的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法的进一步改进：步骤2）中搅拌的转速为200～300rpm/min。

本发明所得产物即为新型的螯合纤维APF---对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF，根据产物中N的含量，合成的螯合纤维APF的功能基转化率可通过下面公式(1)和(2)计算：

N_{c} = \frac{N_{0} + \frac{F_{0} \times x \times n_{N} \times 14.01}{1000}}{1 + \frac{F_{0} \times x \times M_{L}}{1000}} - - - (1)

x = \frac{1000 (N_{0} - N_{c})}{F_{0} (M_{L} \times N_{c} - n_{N} \times 14.01)} - - - (2)

上式(1)和(2)中，F₀为丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)功能基含量(mmol/g)，x为螯合纤维的功能基转化率，N₀为丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)含氮量(%)，N_c为合成后新型螯合纤维（APF）的含氮量(%)，n_N为接枝配体中氮原子的数量，M_L为接枝配体的摩尔质量(mol/g)。

计算得APF的功能基转化率为53.4%。

丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)分子中含有羧基(-COOH)，可以和氨基(-NH₂)发生缩合反应形成酰胺。该PTFE-g-AA可按照ChunhuaXiong,CaipingYao，PreparationandapplicationofacrylicacidgraftedpolytetrafluoroethylenefiberasaweakacidcationexchangerforadsorptionofEr(III).JournalofHazardousMaterials,170(2009)1125–1132进行制备。

备注说明：丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)亦名接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维、聚四氟乙烯接枝丙烯酸共聚物等。

丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)中的PTFE-g-AA功能基（即-COOH，可通过酸碱反滴定法测定）含量为3.07mmol/g。可按照相关硕士论文：王志鹏，聚四氟乙烯纤维辐照接枝制备弱酸性离子交换纤维及应用，南开大学，2004-5-1.其中2-3-2部分进行测定。

本发明中，引入对重金属具有优良螯合性能的含氮原子杂环有机配体4-氨基吡啶，螯合纤维APF的合成原理化学式如下：

本发明步骤3）中冲洗（即将所得滤饼经甲苯、乙醚、乙醇依次冲洗）为常规的冲洗方式，甲苯、乙醚、乙醇的体积用量基本相同。

采用本发明的方法合成螯合纤维APF，具有如下优点：

1、克服了原母体选择性吸附性能差的缺点，对铅离子的吸附表现出优异的选择性。

2、运用配位场理论和量子化学计算方法，设计具有选择性配位能力的螯合纤维结构，据此选择特定的配体4-氨基吡啶连接到PTFE-g-AA中，期望得到新型的聚四氟乙烯螯合纤维.后经试验证明，本发明不但操作简单，而且得到的产品收率高，功能基转换率好，对铅离子的选择吸附性能好。

3、本发明所得螯合纤维APF具备优良的再生性能，再生方法简单易行，重复使用性好，节约成本，保护环境。

4、本发明所得的螯合纤维APF具有原料来源广泛，价格低廉的特性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1所得的APF对混合离子吸附分配比图；

图2为母体PTFE-g-AA对混合离子吸附的分配比图。

图中：lgD即log₁₀D；

其中D为分配系数，即当吸附达到平衡后，纤维对金属离子的吸附量和金属离子在溶液中的浓度之比。

计算公式如下：

Q = \frac{(C_{o} - C_{e}) V}{m}

D = \frac{Q}{C_{e}}

上式中：Q为单位吸附量即每克纤维的吸附量(单位mg·g-1)；

C₀和C_e分别为水相中起始和平衡时离子的浓度(单位mg·ml-1)；

m是树脂质量(单位g)；

V是液相体积(单位ml)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1、一种对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF（以下简称螯合纤维APF）的合成方法，依次进行以下步骤：

1）、将20.0mg母体---丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)，置于100mL的三颈瓶中，加入甲苯25mL浸泡7～9h；

备注说明：丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维(PTFE-g-AA)中的PTFE-g-AA功能基（即-COOH，可通过酸碱反滴定法测定）含量为3.07mmol/g。可按照相关硕士论文：王志鹏，聚四氟乙烯纤维辐照接枝制备弱酸性离子交换纤维及应用，南开大学，2004-5-1.其中2-3-2部分进行测定。

2）、再向三颈瓶中加入0.245mmol的配体—4-氨基吡啶（即，PTFE-g-AA与配体的反应摩尔比为1：4），70℃搅拌反应14小时，搅拌转速为300rpm/min。

3）、将步骤2）中所得产物进行过滤，所得滤饼经甲苯、乙醚、乙醇依次冲洗3遍，每遍中：DMF、乙醚、乙醇的用量均分别为100ml；

将上述冲洗后的滤饼放入真空干燥箱中于40～60℃的干燥温度下干燥至恒重（时间约为3～5天），得螯合纤维APF25.4mg。

4）、根据所得产物中N的含量，计算得APF的功能基转化率为53.4%。

实验1、APF吸附水溶液中的铅离子

称取实施例1所得的APF25.0mg置于100mL的碘量瓶中，移入25mLpH=3.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24h，然后加入5mL标准铅（浓度为1mg/mL）离子溶液（为硝酸铅的水溶液），在308K下，恒温振荡4～5天后吸附达到平衡，其中振荡频率为100rpm。以质量浓度为2%的二甲酚橙为显色剂，721分光光度计575nm处检测碘量瓶上清液中铅离子浓度，测算出APF对铅离子的吸附量为189.4mg/g。

备注说明：发明人经实验证明：相对于APF而言，pH=3.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为最佳，其余pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡后的APF对铅离子的吸附量均低于189.4mg/g。

对比例1、将实施例1中的配体由4-氨基吡啶改成2-氨基噻唑（摩尔比不变），其余等同于实施例1；所得的螯合纤维称为螯合纤维ATF。

最终以丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维为母体、2-氨基噻唑为配体合成的螯合纤维ATF功能基转换率为40.7%。

对比例2、将实施例1中的配体由4-氨基吡啶改成2-氨基苯并噻唑（摩尔比不变），其余等同于实施例1。所得的螯合纤维称为螯合纤维ABTF。

最终以丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维为母体、2-氨基苯并噻唑为配体合成的螯合纤维ABTF功能基转换率为46.3%。

对比例3、将实施例1中的母体中的功能基与配体的反应摩尔比由1：4改成1：5；其余同实施例1；得螯合纤维APF25.2mg。该APF的功能基转化率为51.4%。

备注说明：1：4的时候配体已经略过量，用1：5的量进行反应配体过量，合成结束后，配体无法回收，造成浪费，从成本角度考虑，故选用1：4最佳。

对比例4、将实施例1中的母体中的功能基与配体的反应摩尔比由1：4改成1：3；其余同实施例1；得螯合纤维APF23.9mg。该APF的功能基转化率为38.5%。

对比例5、将步骤1）中的甲苯改成1,4-二氧六环，其余同实施例1；得螯合纤维APF22.6mg。该APF的功能基转化率为25.2%。

对比实验1-1、将实验1中的APF改成对比例1所得的ATF，其余等同于实验1。

最终测得ATF对铅离子的吸附量为120.3mg/g。

备注说明：经实验证明：相对于ATF而言，pH=3.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为最佳，其余pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡后的APF对铅离子的吸附量均低于120.3mg/g。

对比实验1-2、将实验1中的APF改成对比例2所得的螯合纤维ABTF，将pH=3.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液改为pH=2.0，其余等同于实验1。

最终测得螯合纤维ABTF对铅离子的吸附量为138.6mg/g。

备注说明：经实验证明：相对于ABTF而言，pH=2.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为最佳，其余pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡后的APF对铅离子的吸附量均低于138.6mg/g。

对比实验1-3、将实验1中的APF由实施例1所得分别对应的改成对比例3、对比例4、对比例5所得；其余同实施例2。

最终测得：

对比例3所得的APF对铅离子的吸附量为187.8mg/g。

对比例4所得的APF对铅离子的吸附量为136.1mg/g。

对比例5所得的APF对铅离子的吸附量为75.5mg/g。

备注说明：由于反应母体与配体的摩尔比的改变，或合成反应的溶剂改变，造成功能基转化率的改变。在本发明中母体中的功能基与配体=1:4的反应摩尔比已为略微过量，而对比例3中母体中的功能基与配体=1：5更为过量，因而对功能基转化率影响不大，对铅离子的吸附量影响也不大，但是造成了原料的浪费。而在对比例4中，1:3的反应摩尔比使配体不够，造成功能基转化率下降，APF的功能基含量下降，对铅的吸附也随之减少。同理，反应溶剂改变也导致造成功能基转化率下降，对铅的吸附也下降。

实验2、本发明的APF对铅离子的选择性吸附的验证试验：

用化合物硝酸铅、硝酸汞、硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌配制混合溶液，混合溶液中各金属离子浓度均为1mg/mL。

将实施例1所得的APF、对比例1所得的ATF、对比例2所得的ABTF、对比例3～5所得的APF以及母体PTFE-g-AA分别利用上述溶液进行实验，实验内容具体如下：

准确称取25mgAPF置于100mL的碘量瓶中，移入25mL，pH=3.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24h（备注说明：除了对比例2所得的螯合纤维ABTF用pH=2.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液进行浸泡），然后加入5mL混合离子溶液，在308K下，恒温振荡4～5天后吸附达到平衡，其中振荡频率为100rpm。

备注说明：镍离子、铜离子、汞离子检测：pH=9.0的HCl-硼砂缓冲、0.1%PAR显色剂，分别在496、501、508nm波长下检测其吸光度；

铅离子、锌离子检测：pH=5.4的HCl-六次甲基四胺缓冲液、0.2%二甲酚橙显色剂，分别在550、568nm波长下检测其吸光度。

具体结果如下：

表1、吸附剂对金属离子的吸附能力

实验3、APF再生剂浓度

将实验1中吸附平衡后的APF滤除，用pH=3.0醋酸-醋酸钠缓冲溶液冲洗3～5次（除去浮于表面的铅离子），置于碘量瓶中（一个碘量瓶中仅置一个实验1中吸附平衡的碘量瓶中的APF），分别加入1.0mol/L、2.0mol/L和3.0mol/L的盐酸溶液25mL，置于308K条件下，恒温振荡4～5天，振荡频率为100rmp/min。测得APF再生率分别为80%、100%和100%，故选用2.0mol/L盐酸溶液为最佳APF再生剂。

Claims

1.对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法，其特征是包括以下步骤：

1）、以丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维为母体，将丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维置于甲苯中浸泡7~9h；

2）、在步骤1）的所得物中加入配体，于60~80℃搅拌反应12~16小时；所述配体为4-氨基吡啶，母体与配体的摩尔比为0.9~1.1：4；

2.根据权利要求1所述的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法，其特征是：

所述步骤3）中的冲洗为：所得滤饼经甲苯、乙醚、乙醇依次冲洗。

3.根据权利要求1或2所述的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法，其特征是：

所述步骤1）中丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维与甲苯的料液比为20.0mg：15~25mL 。

4.根据权利要求3所述的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法，其特征是：

所述步骤3）中的干燥为于40~60℃恒温干燥。

5.根据权利要求4所述的对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维APF的合成方法，其特征是：

所述步骤2）中搅拌的转速为200~300rpm。