CN107558208B - 变色纤维apf-par的制备及应用 - Google Patents
变色纤维apf-par的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107558208B CN107558208B CN201710157980.XA CN201710157980A CN107558208B CN 107558208 B CN107558208 B CN 107558208B CN 201710157980 A CN201710157980 A CN 201710157980A CN 107558208 B CN107558208 B CN 107558208B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- apf
- fiber
- par
- acrylic
- color
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- CJNRGSHEMCMUOE-UHFFFAOYSA-N 2-piperidin-1-ylethanamine Chemical compound NCCN1CCCCC1 CJNRGSHEMCMUOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 4
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 6
- 235000014102 seafood Nutrition 0.000 claims description 4
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 53
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 16
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- -1 mercury ions Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 24
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 8
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001023788 Cyttus traversi Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 1
- 206010003445 Ascites Diseases 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N acrylaldehyde Natural products C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000019522 cellular metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 230000007882 cirrhosis Effects 0.000 description 1
- 208000019425 cirrhosis of liver Diseases 0.000 description 1
- 238000007398 colorimetric assay Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 230000003907 kidney function Effects 0.000 description 1
- 230000003908 liver function Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 208000030159 metabolic disease Diseases 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N sodium 3-hydroxy-4-[(1-hydroxynaphthalen-2-yl)diazenyl]-7-nitronaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C(O)C(N=NC3=C4C=CC(=CC4=C(C=C3O)S(O)(=O)=O)[N+]([O-])=O)=CC=C21 AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K trisodium;6-oxido-4-sulfo-5-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N=NC3=C4C(=CC(=CC4=CC=C3O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 210000001835 viscera Anatomy 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种腈纶螯合纤维APF及变色纤维APF‑PAR的合成方法及应用，腈纶螯合纤维APF的合成方法如下：以腈纶纤维为母体，以1‑(2氨基乙基)哌啶为配体，在氮气保护条件下，得到腈纶螯合纤维APF。将腈纶螯合纤维APF和PAR置入甲醛水溶液中，在氮气保护条件下搅拌加热回流3‑5h，于70oC搅拌反应结束，用温水冲洗后，干燥恒重，得到显色纤维APF‑PAR。本发明合成的腈纶螯合纤维APF具有重金属离子吸附能力，其中，对铜离子、汞离子有较强的选择吸附性，吸附量大，吸附速度快；本发明合成的腈纶显色纤维APF‑PAR具有足够的拉伸断裂强度以满足实际应用需求，可以适用于不同环境下的检测，能够制成不同形态的显色材料。
Description
技术领域
本发明涉及螯合纤维合成领域，尤其涉及一种腈纶螯合纤维APF及变色纤维APF-PAR 的合成方法及应用。
背景技术
螯合纤维是一类以纤维状聚合物为载体，连接特殊功能基从而与特定物质螯合以实现分离的功能高分子，是继离子交换树脂、离子交换纤维发展起来的一种新型高性能吸附材料。近年来，螯合纤维在金属离子的提取、分离、分析等方面的研究成为分离科学领域的研究热点。
随着现代分析技术和分析仪器的发展(如ICP-MS、ICP-AES及AAS等)，元素的检测限已经大幅度降低，例如，使用ICP-MS可以检测出ppm级的金属离子，但痕量和超痕量重金属元素分析过程中，由于大量共存元素的干扰，直接测定常常很困难，一些分析仪器拥有较高的选择性及灵敏度，但高昂的检测成本限制了其在国内中小型食品企业生产检测中的普及。螯合纤维素作为一种物美价廉，既不产生污染又能有效分离富集重金属离子的吸附材料，在分析检测，资源回收等方面有着重要的研究价值和广泛的应用前景。
汞、铜是环境中主要的重金属污染物，存在于大气、水体、土壤中的汞、铜可以导致食品污染，对人类的健康和生存都构成巨大威胁。海产品是重金属污染最为严重的食品之一，因为海产品可以通过生物富集作用吸收海水中大量有毒元素。长期食用含汞超标的海产品会损害人体的中枢神经系统，这是因为汞通过事物通道进入人体后与蛋白酶的巯基结合，抑制了酶的活性，从而阻碍细胞的正常代谢，严重的还会损伤肝肾功能。食用含铜较多的海产品也会对人肝肾造成伤害，当人体内残存了大量的铜离子，极易对身体脏器造成巨大负担，新陈代谢紊乱，肝硬化，肝腹水甚至更为严重。目前，海产品中重金属常规检测方法有：沉淀分析法、络合滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱分析法等，但这些方法普遍都要求昂贵的仪器，检测费用高等缺点，同时重金属检测是一项十分复杂的工作，为了满足大量样品的快速检测要求，寻找一种具有携带方便，成本低廉同时又具备一定灵敏度和准确性的快速检测方法就变得尤为重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种腈纶螯合纤维APF及其合成方法，以腈纶纤维为母体，与配体 (1-(2氨基乙基)哌啶)进行合成反应，能够获得具有较高功能基转化率的腈纶螯合纤维APF，该腈纶螯合纤维APF对重金属具有良好的选择性吸附性能，其中对铜离子和汞离子具有较佳的选择吸附性。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明的腈纶螯合纤维APF的合成方法，包括以下步骤：
(1)以腈纶纤维为母体，将腈纶纤维置于反应溶剂水中浸泡溶胀6h；
(2)在步骤(1)的所得物中加入配体，在氮气保护条件下，于30℃～90℃搅拌至反应结束，其中，所述配体为1-(2氨基乙基)哌啶，母体与配体的摩尔比为1:3～1:6；
(3)将步骤(2)的所得物用反应溶剂水洗涤至无色，经冲洗后干燥恒重，得到腈纶螯合纤维APF。
本发明中，所述步骤(1)中，腈纶纤维与水的用量比优选为0.1-0.2g腈纶纤维/30ml 水；所述腈纶纤维与所述1-(2氨基乙基)哌啶的摩尔比优选为1:5。
本发明中，所述步骤(3)中的冲洗为：经无水乙醇、丙酮、乙醚依次洗涤；所述步骤(2) 中的反应温度为90℃。
本发明的腈纶螯合纤维APF，是由上述任意一项合成方法制备的。
本发明所得的合成纤维即为新型的腈纶螯合纤维APF，根据产物含N量，合成纤维的功能基含量和功能基转化率可以通过公式(1)和(2)计算：
也可以根据含S量，合成纤维的功能基含量及功能基转化率也可以通过公式(3)和(4) 计算：
其中，F0为腈纶纤维功能基含量(CN mmol/g),Fc为合成纤维的功能基含量(mmol/g)，x为功能基转化率，Sc为合成纤维含硫量(％)，N0为腈纶纤维含氮量(％)，Nc为合成纤维含氮量(％)， ML为配体的摩尔质量(mol/g)，nS为配体分子中含硫原子个数，nN为配体分子中含氮原子个数。
本发明的腈纶显色纤维APF-PAR的合成方法，将所述的APF和PAR置入甲醛水溶液中，在氮气保护条件下搅拌加热回流4h，于70℃搅拌反应结束，用温水冲洗后，干燥恒重，得到显色纤维APF-PAR。
所述螯合纤维APF、PAR、水及甲醛的用量比优选为0.5gAPF/0.3gPAR/35ml水/5ml甲醛。
本发明的腈纶显色纤维APF-PAR，是上述任意一项合成方法制备的。
本发明的显色纤维APF-PAR在海产品中重金属快速检测中的应用；所述重金属为Hg2+或Cu2+。
本发明的腈纶显色纤维APF-PAR在海产品中Hg(II)快速检测中的应用，包括以下步骤：
(1)待测样品前处理：将待测样品经捣碎、消解、定容后得到待测溶液；所述样品为待测海产品；
(2)将显色纤维APF-PAR浸没在待测溶液内，2s后取出，甩干，显色完全后，根据显色情况判断待测样品中的重金属浓度。
步骤(2)中，还包括：将显色纤维APF-PAR经掩蔽剂处理后，浸没在待测溶液内；若待检测的重金属为Hg2+，所述掩蔽剂为EDTA二钠盐；所述待测样品为待测海产品。
所述重金属离子Cu2+浓度达到500ppm时，掩蔽效果并不明显，Hg2+浓度大于100ppm 经过掩蔽加工的APF-PAR纤维对Cu2+的掩蔽效果已经明显减弱。
采用本发明的腈纶螯合纤维APF的合成方法，具有以下优点：
(1)所得的腈纶螯合纤维APF及显色纤维APF-PAR具有原料来源广泛，价格低廉易制备等特点；
(2)本发明合成的腈纶螯合纤维APF具有重金属离子吸附能力，其中，对铜离子、汞离子有较强的选择吸附性，吸附量大，吸附速度快；
(3)本发明合成的腈纶螯合纤维APF的洗脱效率高；
(4)本发明提供的合成方法操作简单，产率高；
(5)通过本发明合成的腈纶显色纤维APF-PAR具有足够的拉伸断裂强度以满足实际应用需求，可以适用于不同环境下的检测，能够制成不同形态的显色材料；
(6)本发明合成的腈纶显色纤维APF-PAR对铜离子和汞离子具有明显的显色选择性，能够用于检测海产品中含铜或含汞量；
(7)本发明提供的重金属检测应用，有效降低了检测成本，简化了检测步骤，可以应用于食品中微量汞的检测分析。
附图说明
图1所示为实施例1制备的APF的红外光谱图；
图2所示为不同反应温度对APF功能基转化率的影响；
图3所示为不同反应摩尔比对APF功能基转化率的影响；
图4所示为不同pH下APF对六种重金属离子的吸附量；
图5所示为APF在不同温度下对Hg(Ⅱ)金属离子的吸附量随时间的变化曲线；
图6所示为APF在不同温度下对Cu(Ⅱ)金属离子的吸附量随时间的变化曲线；
图7所示为显色纤维APF-PAR对不同金属的显色效果示意图；
图8所示为显色纤维APF-PAR在不同pH下对Hg(Ⅱ)的显色效果示意图；
图9所示为APF-PAR在不同浓度Cu(Ⅱ)干扰下对10ppm Hg(Ⅱ)的显色效果示意图；
图10所示为APF-PAR在不同浓度Cu(Ⅱ)干扰下对50ppm Hg(Ⅱ)的显色效果示意图；
图11所示为APF-PAR在不同浓度Cu(Ⅱ)干扰下对100ppm Hg(Ⅱ)的显色效果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)准确称取0.15g母体腈纶纤维(PAN)置于100ml三颈瓶中，再加入30ml反应溶剂水，浸泡溶胀6h；
(2)向三颈瓶中加入配体1-(2氨基乙基)哌啶，并接通氮气，以150rpm的搅拌速度在常温下搅拌1-2h，待瓶内空气排净后(即在氮气保护条件下)，于90℃搅拌至反应结束，其中，腈纶纤维(母体)与1-(2氨基乙基)哌啶(配体)的摩尔比为1:5；
(3)待步骤(2)中反应结束后，将步骤(2)的所得物用水洗涤反应溶剂至无色，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤数次，于50℃条件下真空干燥至恒重，得到腈纶螯合纤维APF。
图1所示为实施例1制备的APF的红外光谱图；2241m-1峰是腈纶纤维中氰基CN键的伸缩振动吸收峰，2931m-1峰为腈纶分子骨架中-CH2的不对称伸缩振动峰，而2866cm-1峰则为对称伸缩振动峰，1451m-1、1358cm-1处为C-H的面内弯曲振动吸收峰，由图分析可知，经过AP改性，氰基因反应消耗而减少，腈纶纤维母体中2241cm-1附近C≡N键吸收峰明显减弱；原AP配体中3322cm-1处伯胺峰消失，1680cm-1，1454cm-1，1363cm-1处的吸收峰表明APF中杂环的存在，其中1680cm-1为杂环中-C＝NH共轭的伸缩振动峰；1454cm-1， 1363cm-1为杂环上-CH3振动峰，运用红外光谱技术方法，通过对反应前后腈纶纤维的对比分析，得出腈纶螯合纤维APF合成反应的反应路径及APF结构如下所示：
对比例1-1
将实施例1中的反应溶剂改成甲苯、正丁醇，其余同实施例1。
具体而言，本实施例中，以腈纶纤维为母体，由于极性很大的氰基相互作用，腈纶纤维中的丙烯腈具有不规则的空间立体结构，从而导致腈纶纤维分子间的作用力很大。有机反应溶剂对许多高分子材料有溶胀作用，有利于化学改性的进行。因此，综合考虑腈纶纤维在反应溶剂中的溶胀性、溶解性以及溶剂的沸点、极性，以水、甲苯、正丁醇作为反应溶剂进行比较，结果见表1。
表1三种不同溶剂下APF的元素分析
根据表1，综合比较APF的含氮量和含硫量，1-(2氨基乙基)哌啶在甲苯和水中都有较高的功能基转化率，但无论从成本和安全性上看，廉价清洁的水是更好的溶剂选择。
对比例1-2
将实施例1步骤(2)中的反应温度90℃改为30℃、50℃、70℃的条件下进行搅拌，其余完全同实施例1的步骤相同，从而探讨反应温度对APF功能基转化率的影响。
具体而言，高分子材料的运动力有不同形式，绝大多数有机高聚物材料都有四种物理状态：玻璃态、粘弹态、高弹态、粘流态，高弹态和玻璃态之间的转变称为玻璃化转变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能动，不利于化学改性的进行。腈纶纤维的玻璃化转化温度为80-100℃。所以，当反应温度大于腈纶的玻璃化转化温度，反应才能顺利进行。相反反应温度过高，纤维结构容易遭到破坏。溶剂水、甲苯、正丁醇的沸点分别为100℃、110.6℃、117.7℃，配体的沸点为158℃。综合考虑溶剂以及配体的熔沸点， APF在水中反应温度范围选择在30℃～90℃，如图2所示，在反应温度范围内，功能基转化率均随温度升高而升高，所以APF的最佳合成温度为90℃。
对比例1-3
将实施例1步骤(2)中，母体与配体的反应摩尔比改为1:2，1:3，1:4，1:6，其余同实施例1，从而探讨反应摩尔比对APF功能基转化率的影响，结果如图3所示。根据图3可知，随着摩尔比增加，APF功能基转化率先升高再降低，当达到1:5时，转化率达到最大值。因此，确定最佳反应摩尔比为1:5。
综上所述，APF的最佳合成条件如表2所示。
表2 APF最佳合成条件
此外，采用质构仪对腈纶纤维和改性后的腈纶螯合纤维APF的拉伸断裂强度进行初步测试。从测试结果得出：未经任何改性的聚丙烯腈纤维PAN单丝平均断裂拉力(g)为8.32，经过改性后的腈纶螯合纤维APF单丝平均断裂拉力(g)为4.97，其断裂强度仍然能达到腈纶纤维原始拉伸断裂强度的59.7％，这充分说明了改性后的腈纶螯合纤维有足够的拉伸断裂强度去满足实际应用的需求。
实验1-1
称取15.0mg腈纶螯合纤维APF多份，放入100mL碘量瓶中，移入25mL不同pH的 HAc-NaAc缓冲液，放置6h，加入5mL金属离子标液，25℃，100rmp，振荡吸附平衡。取样，测定溶液中残留金属离子浓度。用下式计算吸附量(Q)、吸附率(E):
式中Q为腈纶螯合纤维吸附容量(mg/g)；C0和Ce分别为金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；W为腈纶螯合纤维质量(g)；V为金属离子溶液体积(mL)。
于本实验中，pH范围为2.5～6.5，金属离子标液分别为重金属离子Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的标液。如图4所示，腈纶螯合纤维APF对Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附量相比其他四种重金属的吸附量大很多，具有良好的选择吸附性。
另外，如图4所示，溶剂pH值对腈纶螯合纤维APF吸附Hg(Ⅱ)的影响较大，最佳吸附pH为6.5。溶液的pH影响重金属在水中的存在状态(分子、离子、络合物)及溶解度，同时影响着纤维上功能基质子化的程度。酸性较强的环境中，纤维上功能基质子化程度加强，不利于重金属离子吸附；而在碱性较强的条件下，重金属离子的溶解度减小，易发生沉淀。所以强酸强碱环境均不利于螯合纤维对重金属离子的吸附。腈纶螯合纤维APF对Cu(Ⅱ)的吸附受pH影响较小，而这一性质在实际应用中有着积极的作用，可以避免由于吸附条件的苛刻限制了腈纶螯合纤维的使用范围。
实验1-2
称取15.0mg腈纶螯合纤维APF多份，置于100mL碘量瓶中，移入25mL最佳吸附pH 的HAc-NaAc缓冲液，放置6h，加入5mL金属离子标液，分别在15℃、25℃和35℃下，100 rmp，振荡吸附。定时取样，测定溶液中金属离子浓度，直至溶液中金属离子浓度不变，达到吸附平衡。
于本实验中，金属离子标液为重金属离子Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的标液。
如图5及图6所示，吸附量(Q)随着时间的增长而变大，并在某一时间点达到平衡。在前15min内，腈纶螯合纤维上的吸附位点较多，且溶液中的金属离子的浓度较高，较大的传质动力使得吸附速率较快，吸附量增加迅速。随着腈纶螯合纤维上可结合的活性位点吸附饱和，吸附空间阻碍变大，溶液中金属浓度的降低，吸附速率逐渐降低，最后达到吸附平衡。腈纶螯合纤维APF对Hg(Ⅱ)的吸附平衡时间为15min；对Cu(Ⅱ)的吸附平衡时间为18min。相比离子交换树脂等其他传统吸附材料，吸附平衡的时间被大大缩短，通常使用的离子交换树脂需要数个小时才能达到吸附饱和。这是因为腈纶螯合纤维的单丝直径只有20-30微米，金属离子在纤维中的传质距离短；同时拥有更大的比表面积，所以腈纶螯合纤维具有较好的动力学性能。从图中还可以看出温度对吸附速率和吸附量也存在影响。随着温度升高，纤维的吸附速率和吸附量皆依次升高，说明在实验温度范围之内，温度的升高有利于吸附的进行。
实验1-3：静态解吸实验
称取15.0mg腈纶螯合纤维APF多份，放入100mL碘量瓶中，移入25mL最佳吸附pH 的HAc-NaAc缓冲液，放置6h，加入5mL金属离子标液，25℃，100rmp，振荡吸附平衡。取样，测定溶液中残留金属离子浓度。将吸附平衡后的纤维过滤，用去离子水洗涤多次，晾干后放入新的100mL碘量瓶中，加入30mL解吸剂，25℃，100rmp，振荡至解吸平衡测定溶液中重金属离子浓度(Ce＇)。解吸率(E＇):
式中C0和Ce分别为吸附阶段金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；Ce＇为解吸平衡后锥形瓶中金属离子的浓度。
于本实验中，金属离子标液为重金属离子Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的标液。解析剂为不同浓度的 HCL和HNO3。实验结果如表3及表4所示。
表3两种不同解吸剂对APF吸附Hg(Ⅱ)的解吸率
表4两种不同解吸剂对APF吸附Cu(Ⅱ)的解吸率
由表3和表4可知，解吸剂的种类和浓度对解析效果均有较大的影响。在对Hg(Ⅱ)的解吸中，3.0mol/L的HCl可以完全解吸APF，在对Cu(Ⅱ)的解吸实验中，3.0mol/L的HCl同样可以使APF的解吸率达到100％。
实施例2
将0.5g腈纶螯合纤维APF、0.3g PAR、35mL水和5mL甲醛水溶液投入100mL三颈瓶中，在氮气保护下搅拌加热回流4h，于70℃搅拌反应结束，取出纤维，用温水反复冲洗纤维至中性，放入烘箱干燥(50℃)2h，得到显色纤维APF-PAR。于室温下，将显色纤维APF-PAR 分别置于多种重金属离子溶液中，观察显色效果。其中，重金属离子溶液包括Pb2+、Zn2+、 Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+。
如图7所示，显色纤维APF-PAR对10-2mol/L的Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+六种重金属进行显色，我们可以清晰得看出，在pH值为6条件下，显色纤维APF-PAR对 Cu2+、Hg2+都有很明显的显色作用，颜色从橙黄变回深紫红色，而对其他四种重金属不显色，
其中，显色纤维APF-PAR的合成原理如下：
另外，图8所示为显色纤维APF-PAR在不同pH下对Hg(Ⅱ)的显色效果示意图。如图8所示，pH对显色纤维APF-PAR遇到金属时显色具有较大的影响，在pH较低时，显色纤维 APF-PAR不显色或显色不完全，当pH增大到6时，显色纤维可以得到充分显色。这是因为，在pH值降低时，纤维上的氨基和PAR分子上的吡啶基团会因为质子化而降低了对溶液中金属离子的络合能力，只有有效的发生络合作用才能使纤维变色。当pH大于6时，溶液中金属离子易产生沉淀，使显色过程不稳定，影响显色实验结果。
此外，通过纤维拉伸断裂强度测试可得到如表5所示结果。
表5 PAN、APF和APF-PAR拉伸断裂强度测试
| PAN | APF | APF-PAR | |
| 单丝平均断裂拉力(g) | 8.32 | 5.97 | 4.21 |
| 改性后强度占PAN强度百分比 | 59.7 | 50.6 |
由表5可知，经过改性和接了显色剂后的腈纶纤维强度并没有发生太大减弱，可以适用于不同环境下的检测，同时可以制成不同形态的显色材料。
对比例2-1
将实施例2中PAR改为8-羟基喹啉、铬黑T，其余同实施例2相同；所得显色纤维分别为显色纤维I、显色纤维II，其与本发明的显色纤维APF-PAR的对比结果如表6所示。
表6不同显色纤维对重金属离子显色
实验2-1
由实施例2显示，腈纶显色纤维APF-PAR只对Hg2+、Cu2+两种金属离子有显色作用。然而，共存金属离子是影响显色反应结果准确性的重要因素。故本实验考察Cu2+对Hg2+在显色纤维上的显色干扰影响，从而确定显色纤维法测定水样中共存Cu2+的最大浓度。
配制不同浓度的Cu2+标准溶液和Hg2+标准溶液，将掩蔽剂EDTA二钠盐配制成掩蔽剂溶液。向某一浓度的Hg2+标准溶液中加入不同浓度的Cu2+标准溶液，将显色纤维APF-PAR分别浸没在掩蔽剂溶液中1min左右，取出干燥。再把干燥好的显色纤维APF-PAR放入上述不同的溶液中，观察比色管中纤维颜色变化。
图9所示为APF-PAR在不同浓度Cu(Ⅱ)干扰下对10ppm Hg(Ⅱ)的显色效果示意图。如图9所示，第1管中未加Cu2+且APF-PAR显色纤维未浸过掩蔽剂，第2、3、4管在第1管的基础上加入了不同浓度的Cu2+，后三管加了不同浓度的Cu2+同时APF-PAR显色纤维经过了掩蔽剂的处理。从图9中可以看出，第1管中APF-PAR显色纤维遇到Hg2+后正常显色，未加掩蔽剂的三管APF-PAR纤维颜色已经从橙黄色变成了紫红色，即Cu2+严重干扰了APF-PAR 显色纤维对目标离子Hg2+的显色，而经过掩蔽剂溶液处理过的APF-PAR显色纤维与第1管中显色结果基本一致，排除了Cu2+对显色的干扰。但当Cu2+浓度达到500ppm时，纤维颜色变深，掩蔽效果减弱。
图10所示为APF-PAR在不同浓度Cu(Ⅱ)干扰下对50ppm Hg(Ⅱ)的显色效果示意图。如图10所示，增加了Hg2+的浓度，实验结果与图9类似，经过掩蔽剂加工的APF-PAR显色纤维可以很好得掩蔽Cu2+对实验结果的干扰。但当Cu2+浓度达到500ppm时，掩蔽效果并不明显。
图11所示为APF-PAR在不同浓度Cu(Ⅱ)干扰下对100ppm Hg(Ⅱ)的显色效果示意图。如图11所示，当Hg2+的浓度增加到100ppm，经过掩蔽加工后对不同浓度的Cu2+的掩蔽效果较为明显。
实验2-2
APF-PAR纤维测试件上有PAR，如果PAR在很短的时间内变质而导致测试件无法正常使用，这样保存时间短的纤维测试件不能作为有效的测试工具。所以将制备好的APF-PAR测试件分别放在避光和自然光下，一部分置于室温保存，一部分置于低温(5-10℃)保存，每个半个月取出，与标准比色板比较，测定其显色性能是否有衰退。
实验发现，随着时间的增加，在室温下自然光保存的腈纶显色纤维APF-PAR本身颜色不断变深，2个月后，测定10mg/L Hg(Ⅱ)标准溶液，颜色色阶与标准比色板不符，所以自然光下室温存储时间为2个月。同样在室温下，避光保存的腈纶显色纤维APF-PAR可以稳定存储 6个月；而在低温条件下(5-10℃)，存储时间可以延长至1年。
实验2-3
配制一系列不同浓度的Hg(Ⅱ)标准溶液0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、 0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L，将制备好的腈纶显色纤维APF-PAR完全浸没在上述不同的标准溶液中，2s后取出甩干。用数码相机拍摄输入电脑，用Photoshop CS4吸管工具将纤维颜色值转化为RGB值，并记录如表7所示。
将显色完毕的APF测试件通过数码相机拍摄并把图像导入电脑，用Photoshop CS4软件中吸管工具将测试件的颜色转化为RGB模式(R代表Red(红色)、G代表Green(绿色)、B代表 Blue(蓝色))信息，数值在0-255之间。把颜色数值化，为标准比色板的制作提高了准确性。
表7 APF-PAR标准比色板
由表7可以看出，比色板中整体颜色从浅到深，而且不同取样点之间颜色均匀，数据相差不会超过10。
实施例3
(1)制备腈纶螯合纤维APF：具体过程如实施例1中APF的制备过程。
(2)制备显色纤维APF-PAR：具体过程如实施例2中APF-PAR的制备过程。
(3)待测样品前处理：称取捣碎均质后的金枪鱼样品0.5g置于聚四氟乙烯管中，加入 1mL 30％H2O2，10mL HNO3，然后放入消解罐中，置于消解仪中，设定消解条件：800w，15min； 1000w，25min；0w，15min。消化完取出聚四氟乙烯管放在电热板上，120℃加热2h，赶酸至消解液剩余约1mL,移入容量瓶，用去离子水定容至25mL,待测。
(4)将经过掩蔽制备后的APF-PAR腈纶纤维完全浸没在比色管中，2s后取出，甩干，显色完全后将颜色转化为RGB值，与标准比色卡对比得到溶液中Hg(Ⅱ)浓度。
对比例3-1
配制不同浓度的Hg2+标准溶液各10mL，取10mL金枪鱼、马头鱼消解后定容的样品溶液，用ICP-AES测定样品溶液中Hg(Ⅱ)浓度。
表8 APF-PAR比色检测法与ICP-AES检测法比较
参照国标GB 2762-2012可知，随机抽样的两种海产品：金枪鱼中可食部分的汞含量未超标；马头鱼可食部分中的汞含量已经超标。显色纤维APF-PAR测得海产品中Hg(Ⅱ)浓度相差不大，且与常规检测仪器ICP-AES检测结果基本一致，相近的添加回收率也说明了用改性腈纶螯合显色纤维APF-PAR检测海产品中汞含量是切实可行的，表明该方法具有准确度高，分析结果可靠等特点。同时相比常规的重金属检测方法，有效的降低了检测成本，简化了检测步骤，可以应用于食品中其他样品中微量汞的检测分析。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种腈纶显色纤维APF-PAR的合成方法，其特征在于：将腈纶螯合纤维APF和PAR置入甲醛水溶液中，在氮气保护条件下搅拌加热回流4h，于70℃搅拌反应结束，用温水冲洗后，干燥恒重，得到显色纤维APF-PAR；
所述腈纶螯合纤维APF的合成方法，包括以下步骤：
（1）以腈纶纤维为母体，将腈纶纤维置于水中浸泡溶胀6h；
（2）在步骤（1）的所得物中加入配体，在氮气保护条件下，于30℃~90℃搅拌至反应结束，其中，所述配体为1-(2氨基乙基)哌啶，母体与配体的摩尔比为1:3～1:6；
（3）将步骤（2）的所得物用水洗涤至无色，经冲洗后干燥恒重，得到腈纶螯合纤维APF；
所述步骤（1）中，腈纶纤维与水的用量比为0.1-0.2g腈纶纤维／30ml水；所述腈纶纤维与所述1-(2氨基乙基)哌啶的摩尔比为1:5；
所述步骤（3）中的冲洗为：经无水乙醇、丙酮、乙醚依次洗涤；所述步骤（2）中的反应温度为90℃。
2.根据权利要求1所述的腈纶显色纤维APF-PAR的合成方法，其特征在于：所述螯合纤维APF、PAR、水及甲醛的用量比为：0.5gAPF／0.3gPAR／35ml水／5ml甲醛。
3.一种根据权利要求1或2所述的合成方法制得的显色纤维APF-PAR。
4.权利要求1或2所述的合成方法制得的显色纤维APF-PAR在海产品中重金属快速检测中的应用，其特征在于：所述重金属为Hg2+或Cu2+。
5.根据权利要求4所述的显色纤维APF-PAR在海产品中重金属快速检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）待测样品前处理：将待测样品经捣碎、消解、定容后得到待测溶液；所述样品为待测海产品；
（2）将显色纤维APF-PAR浸没在待测溶液内，2s后取出，甩干，显色完全后，根据显色情况判断待测样品中的重金属浓度。
6.根据权利要求5所述的显色纤维APF-PAR在海产品中重金属快速检测中的应用，其特征在于：于步骤（2）中，还包括：将显色纤维APF-PAR经掩蔽剂处理后，浸没在待测溶液内；若待检测的重金属为Hg2+，所述掩蔽剂为EDTA二钠盐；所述待测样品为待测海产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710157980.XA CN107558208B (zh) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | 变色纤维apf-par的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710157980.XA CN107558208B (zh) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | 变色纤维apf-par的制备及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107558208A CN107558208A (zh) | 2018-01-09 |
| CN107558208B true CN107558208B (zh) | 2020-11-03 |
Family
ID=60972561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710157980.XA Expired - Fee Related CN107558208B (zh) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | 变色纤维apf-par的制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107558208B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109464994B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-07-20 | 浙江康特生物科技有限公司 | 新型螯合纤维及其制备方法和在试剂盒所用纯化水中Pb（II）的去除的应用 |
| CN109701502A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-05-03 | 浙江工商大学 | 新型螯合纤维及其制备方法和在皮蛋中Pb(II)的检测应用 |
| CN109680494B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-07-13 | 浙江工商大学 | 螯合纤维及其制备方法和在皮蛋中Cu(II)的检测应用 |
| CN110849869A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-28 | 南京江原安迪科正电子研究发展有限公司 | 一种检定放射性注射液中铜离子浓度限度的显色方法及试剂盒 |
| CN111850725B (zh) * | 2020-06-19 | 2022-09-02 | 浙江工商大学 | 聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维及其合成方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103590243A (zh) * | 2013-07-22 | 2014-02-19 | 浙江工商大学 | 对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维apf的合成方法 |
| CN104069782A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 河海大学 | 一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法及应用 |
| CN104231141A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-24 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法 |
| CN106311182A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-01-11 | 江苏理工学院 | 一种超细螯合纤维的制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-03-16 CN CN201710157980.XA patent/CN107558208B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103590243A (zh) * | 2013-07-22 | 2014-02-19 | 浙江工商大学 | 对铅离子具有选择性吸附的螯合纤维apf的合成方法 |
| CN104069782A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 河海大学 | 一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法及应用 |
| CN104231141A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-24 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法 |
| CN106311182A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-01-11 | 江苏理工学院 | 一种超细螯合纤维的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107558208A (zh) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107558208B (zh) | 变色纤维apf-par的制备及应用 | |
| CN107442078B (zh) | 变色纤维amtf-par的制备及应用 | |
| CN106008343A (zh) | 基于萘酰亚胺的汞离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN107064131A (zh) | 一种检测多种重金属的检测载体及其检测方法 | |
| CN111650140A (zh) | 一种去除铜、铁和汞干扰的硫氰酸盐测定方法 | |
| Luo et al. | Reactive fluorescent dye functionalized cotton fabric as a “Magic Cloth” for selective sensing and reversible separation of Cd 2+ in water | |
| CN104745588A (zh) | 一种特异识别链霉素的核酸适配子及其在链霉素检测中的应用 | |
| CN110204485B (zh) | 一种双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成方法与应用 | |
| CN102861559B (zh) | 聚丙烯腈螯合树脂金属吸附剂的生产方法 | |
| CN107233866B (zh) | 变色纤维amf-par的制备及应用 | |
| CN111454717B (zh) | 一种氧化石墨烯荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN110204734B (zh) | 一种聚乙烯亚胺/水杨醛改性纤维素材料及其制备方法和应用 | |
| CN107233868B (zh) | 变色纤维iahf–par的制备及应用 | |
| CN110423609B (zh) | 一种识别硫氰酸根的荧光探针及其制备和识别方法 | |
| CN110501402B (zh) | 一种超灵敏检测磺胺噻唑的电化学传感器及其检测方法 | |
| CN110283099B (zh) | 一种联水杨醛缩6-氨基间甲酚席夫碱合成方法与应用 | |
| CN107233867B (zh) | 变色纤维ahtf-par的制备及应用 | |
| Vidigal et al. | Determination of total protein content in white wines by solid phase spectrometry in a SI–LOV system | |
| CN113512039A (zh) | 一种基于络合作用检测Cu+的荧光探针及其应用 | |
| Madrakian et al. | Spectrophotometric Determination of Fe 3+ and Pb 2+ in Real Samples after Micelle-mediated Extraction. | |
| Pearson et al. | Spectrophotometric determination of cobalt complexed with the p-nitrophenylhydrazone of diacetylmonoxime and ethylenediamine | |
| CN105418941A (zh) | 一种纳米复合材料、制备方法及应用 | |
| CN110797158B (zh) | 一种用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料及其应用 | |
| CN116731335B (zh) | 对As5+具有高选择性的比率荧光探针RhB@UiO-67-NH2及其制备方法和应用 | |
| CN110357906B (zh) | 一种双螺吡喃荧光探针及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201103 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |