CN109701502A - 新型螯合纤维及其制备方法和在皮蛋中Pb(II)的检测应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型螯合纤维及其制备方法和在皮蛋中检测重金属Pb(II)的应用，所述新型螯合纤维以聚丙烯腈纤维为母体，邻氨基酚磺酸为配体螯合而成。本发明的新型螯合纤维，其性能稳定、吸附容量大、选择性专一，对皮蛋中的重金属Pb(II)进行分离富集，然后与紫外分光光度法联用后，对皮蛋中Pb(II)的含量进行检测。该检测方法绿色无污染，操作方便简单、成本低、普及性高、重复性强，且准确度与精密度均满足对样品检测的要求。

Description

新型螯合纤维及其制备方法和在皮蛋中Pb(II)的检测应用

技术领域

本发明属于化学技术领域，特别涉及一种新型螯合纤维及其制备方法和应用。

背景技术

皮蛋是人们喜爱的美味食品，然而传统的制作方法中皮蛋中铅含量很高，容易影响人们的身体健。铅会对人体多种组织器官产生危害，长期食用含铅量过高的食品会引起慢性积累性中毒。因此检测皮蛋中铅含量是否符合国家标准直接关系到人体健康。

目前食品中铅的检测方法主要有原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，但是现有检测方法存在成本高，操作不方便，样品的前处理过程较为麻烦，检测限高等缺陷。然而，随着重金属检测联用技术的出现，样品经过前处理和富集过程后使得重金属得到高度选择性分离，然后通过UV-Vi s法对富集后的目标金属离子的含量进行检测，该方法不仅可以保留UV-Vi s的优点，还可以克服它的缺点，成为一种新型的，方法简便，操作简单，价格低廉，应用范围广泛的重金属检测分析技术。

螯合纤维是指一类通过交联化反应在纤维状聚合物本体上接入各类活性基团制备的多配位型高聚物，能利用不同功能基与不同金属离子的螯合作用获得多元螯合物，对金属离子具有较高的吸附容量和选择性富集能力，在分离、富集及回收金属离子以及海洋资源利用、污水处理、湿法冶金、分析检测等领域应用广泛。近年来，国内各种分离富集材料的研究逐渐活跃起来，这类材料所吸附的离子种类和材料本身的品种也不断被拓广。螯合纤维是近年发展起来的一类纤维状吸附功能性高分子材料。与树脂对比，螯合纤维的比表面积更大，约为树脂的100倍，就算与大孔树脂相比它的比表面积也要高出5～6倍，其纤细的外观形状使其与流体接触时面积大，阻力小，更易扩散。因此，螯合纤维动力学特性优异，吸附效率高，吸附容量大，洗脱比较容易，适宜用来吸附痕量金属离子。此外，螯合纤维拥有较高的柔性、机械韧性，可以以各种形貌使用，如：吸附柱等，满足各种应用场合的强度、密度、尺寸要求，被公认为吸附材料的主攻研究方向之一。目前，螯合纤维的种类也非常丰富，但大部分缺乏对Pb(II)具有良好的选择吸附性功能。

发明内容

本发明针对以上缺点，提供了一种新型螯合纤维及其制备方法与应用，以聚丙烯腈纤维为母体，与配体邻氨基酚磺酸进行反应，得到性能稳定、吸附容量高，并对Pb(II)有专一性吸附的新型功能化螯合纤维。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种新型螯合纤维，其结构式如下：

本发明还提供上述新型螯合纤维的制备方法，包括：以结构如(Ⅱ)所示的聚丙烯腈纤维为母体，与结构如(Ⅲ)所示的配体发生接枝反应，得到具有所述改性螯合纤维；

所述制备方法具体包括：

(1)将聚丙烯腈纤维于反应溶剂中充分溶胀12h；

(2)在步骤(1)的混合物中加入所述配体，在充满氮气，冷凝回流的条件下，进行接枝反应，得到聚合物；

(3)将步骤(2)得到的聚合物冷却至室温过滤，用去离子水冲洗滤渣至冲洗废水澄清后，置于50℃烘箱中烘干得到所述新型螯合纤维。

其反应路线如下：

步骤(1)中，所述反应溶剂为去离子水。

步骤(2)中所述母体与配体的摩尔比为1:2-5，优选的，母体与配体的物质的量为1:4。

步骤(2)中接枝反应温度为60-90℃，优选的，反应温度为90℃。

步骤(2)中接枝反应温度为6-12h，优选的，反应时间为10h。

本发明还提供一种上述的新型螯合纤维在皮蛋中Pb(II)的检测中的应用。

进一步，所述解吸剂为1.5mol/L的HNO₃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)原料来源广泛，价格低廉；

(2)反应溶剂为去离子水，绿色无毒，保护环境，减少二次污染；

其中本发明首次提出以水为反应溶剂，对聚丙烯腈纤维进行一步改性。之所以能够以水做反应溶剂，是因为水杂化是形成两个单电子sp3轨道和两个有一对电子的杂化轨道，两个单电子sp3杂化轨道与氢原子形成σ键，两个σ键与两对孤对电子形成四面体结构。而本发明选择的配体邻氨基酚磺酸中的N和O元素的杂化也均是sp3轨道,由于相似相溶原理，故可成功合成。

(3)本发明提供的新型螯合纤维反应路线简单，合成方法操作方便，仅需母体与配体发生接枝反应一步即可，条件容易达到，无需大型仪器设备，故易于实现批量生产及自动化控制，具有良好的应用前景。

(4)本发明提供的新型螯合纤维是可分离富集的功能材料，含有较多的氮原子及功能基团，对Pb(II)有较好的选择吸附性，并且吸附量高，且热稳定性好。

(5)利用本发明的信息螯合纤维可对皮蛋中的Pb(II)进行分离富集然后与紫外分光光度法联用，对皮蛋中Pb(II)含量进行检测。本方法绿色无污染，操作方便简单、成本低、普及性高、重复性强，且准确度与精密度均满足对样品检测的要求。

附图说明

图1是实施例1母体、配体和制备的新型螯合纤维的红外光谱图。

图2是实施例1中母体、配体和制备的新型螯合纤维的热重曲线图。

图3是实施例1中聚丙烯腈纤维的电镜扫描图。

图4是实施例1中制备的新型螯合纤维的电镜扫描图。

图5是反应温度对新型螯合纤维转化率的影响。

图6是反应摩尔比对新型螯合纤维转化率的影响。

图7是反应时间对新型螯合纤维转化率的影响。

图8是对比例2中微波法与实施例1的转化率对比图。

图9是不同pH值下新型螯合纤维对不同金属离子的吸附效果。

图10是不同温度及时间下新型螯合纤维吸附Pb(II)的吸附量的影响。

图11是紫外测定Pb(II)的标准工作曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1

一种新型螯合纤维的制备方法，依次进行以下步骤：

准确称取15mg聚丙烯腈(PAN)纤维于25mL去离子水中浸泡12h，使纤维充分溶胀。之后，加入配体邻氨基酚磺酸(ASA)，反应摩尔比(PAN：ASA)为1:4，以去离子水作为溶剂，以150rpm/min的转速在通氮气的氛围下搅拌1.5h，以排出空气，然后迅速升温至90℃，并以相同转速搅拌10h至反应结束。反应停止后，用蒸馏水洗涤反应纤维至无色，放置于50℃的真空干燥箱内干燥至恒重，得到新型螯合纤维(ASAP)。

通过元素分析测定制备得到的螯合纤维的含氮量后，通过以下公式计(1)，(2)计算得到螯合纤维的功能基转化率：

式中，Nc：功能基螯合纤维的含氮量(％)；N₀：PAN纤维中的含氮量(％)；F₀：PAN纤维功能基含量(mol/g)；n_N：配体中含氮原子个数；M_L：配体的摩尔质量(g/mol)；x：功能基转化率(％)。

然后通过红外、热重、电镜等表征手段，对胺化后的功能型螯合纤维进行微观结构表征。

1傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

晶体KBr压片法：将干燥至恒重的待测样品剪碎，然后加入一定比例的KBr与之混合均匀。在红外灯照射下，将待测样品与KBr混合物研磨成均匀粉末，将粉末均匀平铺于模具中压制透明薄片，通过傅里叶红外光谱分析仪对其扫描得其图谱。仪器条件：分辨率：4cm^-1，扫描次数：32次；光谱范围：4000-400cm^-1。

图1是实施例1制备的新型螯合纤维的红外光谱图。如图1所示，PAN(a)、ASA(b)、ASAP(c)的红外图谱.母体PAN纤维中，2243cm^-1处的C≡N吸收峰经过配体ASA的胺化后明显减弱，这是由于氰基与配体中的氨基发生反应，氰基被消耗而减少。在图中可以看出在ASAP中，1587cm^-1处出现特征峰，1150cm^-1处也出现了特征峰，这说明配体ASA中的苯环以及磺酸基成功接枝于母体上，即ASA成功接枝于母体PAN纤维。

2热重分析(TGA)

称取3-8mg充分干燥后的样品，将其充分剪碎后，平铺于小坩埚中将其压紧，使用TGA/DSCI STARe型热同步分析仪进行热重分析。仪器条件：升温速率：10℃/min；载气流量：20mL/min；起止温度：25-1000℃，载气类型：N₂，纯度为99.999％。

图2是实施例1中母体、配体和制备的新型螯合纤维的热重曲线图。

如图2的热重曲线图所示，配体ASA的热失重过程分为三个阶段：第一阶段是25℃-325℃，可能是由于水分的蒸发导致了失重了7.5％；第二阶段为335℃-415℃，当温度达到335℃，质量迅速下降，推测是随着温度的升高，配体中的活性基团随之脱除，其失重率是52.1％；第三阶段是从415℃-1000℃，灰烬与残渣剩余17.02％。ASAP的热稳定性均高于PAN纤维及配体ASA，它的失重过程分为三个阶段：第一阶段是25℃-315℃，该过程失重了9.1％；第二阶段过程是从325℃-515℃，该失重过程中，主要是由于配体与母体之间结合的化学键发生断裂，以及接枝于母体上的配体的酚羟基、羟基、磺酸基、苯环等活性基团的脱落均是造成ASAP的迅速失重，该过程失重率为42.3％；第三阶段是525℃-1000℃，其失重率为9.4％，该过程可能是由于螯合纤维的骨架断裂。从图中可明显得知，ASA成功接枝于母体上，且ASAP的热稳定性较好，在315℃之前几乎不分解。

3场发射扫描电镜分析(FE-SEM)

将适量已充分干燥后的待测样品置于导电胶上，进行喷漆、固定、喷金预处理等一系列步骤后用扫描电镜在不同倍数下进行拍照，用此观察合成前后的表面样貌。

图3是实施例1中聚丙烯腈纤维的电镜扫描图。

图4是实施例1中制备的新型螯合纤维的电镜扫描图。

结合图3和图4可知,未改性的PAN纤维表面较为光滑,凹印、裂纹等几乎不可见。与未改性的PAN相比，ASAP表面均变得粗糙，含有突起附着物，并伴随着纵向的纹理出现。这是由于PAN纤维经过化学改性后，其结构上的分子链交联结合变得松散，部分结晶区域被破坏，再加上接枝上活性基团后，导致了其直径的增大，这些均是致使改性PAN纤维表面变得粗糙的原因。

实施例2

将实施例1步骤(2)中反应温度90℃改为60℃，70℃和80℃，其他条件与实施例1相同，以EA测定螯合纤维中N元素的含量后通过上述公式计算螯合纤维的功能基转化率，得到反应温度对螯合纤维的功能基转化率的影响如图5所示。

根据图5可知，随着体系温度的升高，螯合纤维的功能基转化率在不断增大。这是由于当温度较低时，只有少量反应物的-NH₂会扩散到PAN纤维内部，故配体与母体之间的接触较少，反应也不充分，故导致了功能基转化率较低。而当温度不断升高时，纤维发生了溶胀，即纤维的体积增大并且布朗运动加剧，故反应物与母体的接触面积增大，反应更为充分，功能基转化率随之增加。同时，温度的升高可能使配体中的含有的有机杂环获得更多能量而变得活跃，这加速了配体中的活性基团向纤维上的活性位点快速靠拢集中，使得反应更加激烈。综上所述，ASAP合成的最佳反应温度均为90℃。

实施例3

将实施例1中步骤(2)的反应摩尔比(母体：配体)1:4改为1：2，1:3和1:5，其他条件与实施例1相同，得到反应摩尔比对螯合纤维的功能基转化率的影响如图6所示。

根据图6所知，当反应摩尔比为4时,ASAP的功能基转化率最高，这可能是由于当反应摩尔比较小时，配体中的-NH₂的浓度较小，与母体接触面积较少，导致反应不彻底，当反应摩尔比增大时，意味着配体的投加量增加，这使得-NH₂的浓度增加，扩散到PAN纤维内部的量增加，母体与配体的接触增加。

实施例4

将实施例1步骤(2)中的反应时间10h改为6、8、12h，其他条件与实施例1相同，得到反应时间对螯合纤维的功能基转化率的影响如图7所示。

根据图7可知，ASAP随着时间的增加，功能基转化率不断增加，当反应时间达到10h时，功能基转化率达到最大，随着时间的继续增加，它们的功能基转化率不增反降。这是由于当时间过短时，配体无法扩散到PAN纤维内部，反应不彻底所以导致功能基转化率不高。当时间逐渐增加，活性基团有充足的时间进行扩散运动，使得反应更加充分。而当时间继续增加时，会导致热能较高，而长时间的高热能会导致PAN纤维发生断裂，性状遭到破坏，纤维发生断裂，结块并变硬，从而导致了功能基转化率降低。

对比例1

制备过程中，按实施例1的反应条件不变，仅改变配体种类，得到的功能基转化率如下表所示：

表1不同配体得到的螯合纤维的功能基转化率

由上表可以看出，同样反应条件下，本发明的配体的转化率最高，这也说明并不是任何含有氨基的配体都可以成功接枝于PAN纤维上的。。

对比例2

准确称取15mg的PAN纤维于25mL去离子水中，浸泡12h使其充分溶胀。加入配体ASA后，反应摩尔比(PAN：ASA)为1:4，超声5min，然后将其在微波反应器中加热至90℃回流搅拌20min。反应停止后，用去离子水洗涤至无配体残留，并放入50℃的真空干燥箱中干燥备用，得到的功能基转化率与实施例1方法(图中将实施例1作为传统法)如图8所示。

实施例1中的功能基转化率为48.22％；微波法的转化率为19.44％。

实施例5

准确称取多份15mg干燥的螯合纤维置于100mL碘量瓶中，分别加入30mL的不同pH的HAC-NaAC缓冲溶液浸泡12h后，加入Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Zn(II)5种金属离子各2mL，在25℃下以100rpm/min的速度在恒温振荡箱中振荡至吸附平衡。通过ICP法测得溶液中剩余金属离子的浓度，并通过公式3的式子计算螯合纤维在不同pH下对不同金属离子的吸附量，从而对pH对螯合纤维的静态吸附性能的影响进行研究。

计算吸附量公式如下：

(Q：螯合纤维的静态饱和吸附量(mg/g)；C_O：吸附前溶液中金属离子的浓度(mg/mL)；Ce：吸附后溶液中金属离子的浓度(mg/mL)；V：金属溶液的体积(mL)；m：螯合纤维的重量(g)。)实验结果如图9所示，ASAP螯合纤维对Pb(II)的吸附量最大，选择性最强。且ASAP对Pb(II)的吸附量随着pH的增加而增加，当pH为5.5时，ASAP对Pb(II)的吸附量达到最大，吸附量为143.27mg/g。之所以出现这种现象，是因为当pH较低时，H⁺浓度较高，H⁺会与Pb(II)对吸附位点产生竞争效应，阻碍了螯合纤维上螯合纤维的活性基团的解离，而导致了吸附量较低，同时当H⁺浓度过高时，会在螯合纤维表面形成正电荷，当Pb(II)靠近时会有会形成静电排斥；随着pH的增加，H⁺减少，因此金属离子与螯合纤维表面形成的排斥力会减小而增加Pb(II)的吸附量；但当pH>6时，Pb(II)易于OH^-结合形成羟基配合物PbOH⁺，从而影响了纤维对Pb(II)的吸附。

实施例6

称取多份15mg的螯合纤维置于100mL碘量瓶中，分别加入45mL pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡12h，然后加入5mLPb(II)溶液，置于35℃的恒温振荡箱中以100rpm/min的转速振荡，每间隔预定时间，取1mL溶液于5mL的离心管中，然后通过紫外分光光度法测定溶液浓度，直至溶液浓度达到平衡，测定吸附量。

推断出在该条件下，改性螯合纤维对除Pb(II)外的金属离子几乎不吸附，对Pb(II)的选择性最好，吸附量为182.8mg/g。

实施例7

将实施例6中的温度35℃改为15℃、25℃，其他条件与实施例6相同，以探讨温度对Cu(II)的吸附量的影响，结果如图10所示。

在0-15分钟内吸附量快速上升，然后上升速度减慢，最后逐渐趋于平稳达到吸附平衡。在前15分钟快速上升的原因可能是因为在吸附初期时，金属离子的初始浓度比较大，并且螯合纤维中的吸附位点也相对充足，故Pb(II)能快速的分散到螯合纤维的表面。随着时间的推移，金属离子逐渐占据螯合纤维上的活性位点，并且此时溶液中的金属离子浓度也逐渐降低，这使得螯合纤维对金属离子的吸附速率受到空间位阻以及溶液中的金属离子与螯合纤维上的金属离子之间的排斥力的影响，而导致吸附速率降低并逐渐趋于平衡。由图10可知，当时间为20min时，吸附达到平衡，螯合纤维对Pb(II)的吸附量随着温度的升高，其吸附量逐渐增加，当温度为35℃时，吸附量最大，这说明该吸附过程是吸热的。

实施例8

静态解吸实验

将饱和吸附过Pb(II)的ASAP螯合纤维用去离子水洗涤多次后将其置于烘箱中烘干。加入一定量的不同种类的解吸剂，置于恒温振荡箱中振荡至解吸平衡，测定溶液中金属离子的浓度，并计算其解吸率。

其中，解吸率的公式如下：

(C_d：解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；Vd：解吸液的体积(mL)；C_O；C_e；V：同上。)

实验结果如表2所述。

表2不同解吸剂对ASAP-Pb(II)的解吸率

当HNO₃浓度为1.5mol/L时，解吸率最高,且基本实现完全解吸。

实施例9

ASAP应用于皮蛋中Pb(II)的检测

1.样品预处理

将A(超市购买)、B(菜市场)两种皮蛋可食用部分混合均匀，置于50℃烘箱中烘干至恒重。将其碾碎成粉末后，称取0.30g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5M的浓硝酸后在消化炉静置30min进行预消解，然后置于微波消解仪中至消解完全后，置于消化炉上至黄烟消散，溶液澄清。最后转移至25mL比色管中，用超纯水定容。

2预富集的条件探究

分别移取一定量的Pb(II)的标准溶液，通过醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH，然后分别过ASAP吸附柱，控制一定流速进行动态吸附，然后分别加入1.5mol/L HNO₃溶液以一定流速过柱洗脱，并分别用分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对流出液的浓度进行测定。

3对样品中的Pb(II)含量进行检测

分别用预富集-分光光度法(标准曲线见图11)和ICP-AES测定皮蛋中的Pb(II)浓度，发现用上述2种方法测得从超市随机挑选的皮蛋A中的Pb(II)含量为0.193和0.198mg/Kg，从菜市场买的皮蛋B中Pb(II)分别为0.217和0.216mg/Kg。用ICP-AES测定的结果与预富集-紫外法测定的结果几乎无异。这说明预富集-紫外分光光度法用来检测皮蛋中Pb(II)含量是否超标是具有可行性的。与ICP-AES法相比，还极大程度的降低了检测成本。具体数据如下：

表3预富集-紫外法与ICP-AES法对样品的测定结果

将预处理过后的样液平行准备7份，进行富集洗脱，以此验证实验的精密度，并同时进行加标回收实验，计算出回收率。如表4所示，样品RSD(％)分别为0.069、0.130，均低于5％，这说明该方法测定皮蛋中的Pb(II)的精密度高并且重现性好，加标回收率均在98％以上，说明该方法准确度高，达到了检测的要求。

表4精密度与加标回收率结果

由此，ASAP富集柱对Pb(II)的富集效果佳，并且，通过与ICP-AES法进行对比，其结果与预富集-紫外分光光度法基本无异。故建立了ASAP柱预富集柱-分光光度法检测皮蛋中的Pb(II)的方法。本方法绿色无污染，操作方便简单、成本低、普及性高、重复性强，且准确度与精密度均满足对样品检测的要求。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做出的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型螯合纤维，其特征在于，其结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的新型螯合纤维的制备方法，其特征在于，包括：以结构具有如(II)所示的聚丙烯腈纤维为母体，以结构如(III)所示的配体邻氨基酚磺酸发生接枝反应，得到所述新型螯合纤维：

3.根据权利要求2所述的新型螯合纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：

(1)将聚丙烯腈纤维于反应溶剂中充分溶胀12h；

(2)在步骤(1)得到的混合物中加入所述配体，在充满氮气，冷凝回流的条件下进行接枝反应，得到聚合物；

(3)将步骤(2)得到的聚合物冷却至室温过滤，用去离子水冲洗滤渣至冲洗废水澄清后，置于50℃烘箱中烘干得到所述新型螯合纤维。

4.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应溶剂为去离子水。

5.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述母体聚丙烯腈纤维与配体的物质的量的比为1:2-5。

6.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的接枝反应温度为60-90℃。

7.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝反应时间为6-12h。

8.一种如权利要求1所述的新型螯合纤维对皮蛋中金属Pb(II)的检测应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述解吸剂为1.5mol/L的HNO₃。