CN102877288A - 一种含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，本发明属于纤维织物改性技术领域。制备过程包括先用碱的水溶液浸渍聚丙烯腈纤维，纤维发生水解等反应，在纤维表面生成酰胺基、羧基、酰亚胺基等基团；用次卤酸盐漂洗纤维，在织物表面生成卤胺，赋予纤维抗菌性。制备的聚丙烯腈纤维具有广谱抗菌功能；纤维在杀菌后，经次卤酸盐水溶液重新卤化漂洗，织物的抗菌功能可以再生。

Description

一种含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纤维织物改性的研究范畴，特别涉及一种聚丙烯腈纤维的抗菌改性方法。 

背景技术

日常生活中，人们难免会接触到各种各样的细菌、病毒，其中一些细菌和病毒是致病性的，对人们的生命健康造成威胁和伤害。纤维纺织品是人们生活必需品之一，但是大多数纺织品不具有抗菌性。进入21世纪，SARS、禽流感、手足口病的爆发和传播更是严重威胁着人们的生命健康；医院是救死扶伤的场所，但现实生活中普遍存在着患者在院内交叉感染的情况。自洁型医疗用品、包括自洁型纺织品是一种控制院内感染的有效方法。如何赋予纤维织物抗菌、抗病毒功能，制备对微生物具有杀灭或阻隔作用的纤维织物具有重要现实意义。 

通常，抗菌织物的制备方法可分为物理和化学方法。物理法是将抗菌剂掺混到织物的纤维内部或者表面、纤维基体和抗菌剂之间只有物理相互作用；实施方式有表面涂覆、共混纺丝、纤维表面处理等。化学法是指将抗菌剂分子以化学键的方式连接到织物纤维的分子上，实施方法有共聚、织物纤维表面接枝、纤维表面整理等。 

中国专利201010202979.2公开了一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法。该方法将腈纶废丝在碱液中水解，通过乙醇沉淀获得腈纶水解产物，然后将腈纶水解产物进行溶胀、溶解；与聚乙二醇、扩链剂、催化剂及溶剂的混合物相混合并反应，得到腈纶水解产物与聚乙二醇的接枝共聚物，该接枝共聚物具有固-固相变特征。本发明所制备的定形相变材料具有热焓值高、热稳定性优良、制备方法简单、成本低，溶剂可以回收循环利用等优点，是一种可实现资源再利用和节能环保的技术，有广阔的市场应用空间。中国专利201110132609.0公开了利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法。将腈纶废丝的水解产物水解聚丙烯腈与聚乙二醇按比例反应后制备接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈；将聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈完全溶解于水中，加入硼酸，搅拌使之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；纺丝原液通过湿法纺丝制备高相变焓相变调温纤维。本发明制备的相变调温纤维与目前制备的相变调温纤维相比，具有相变焓大，相变稳定性和耐久性优良等特点，可以在纺织服装、建筑节能材料及某些特殊领域如军工、航空航天等领域获得应用。 

中国专利200510111709.X公布了一种提高腈纶纤维抗静电性能的方法。包括在Ar、He、N₂、O₂、H₂O、NH₃、O₂/He、H₂/N₂或空气的气体存在下腈纶纤维等离子体表面处理方法或/ 和腈纶纤维等离子体接枝聚合处理方法。该方法主要作用于纤维表面，不影响纤维的整体性能，是干式处理方法，具有工艺简单、操作方便、化学制品消耗低、节水、节能、具有更高的可靠性和安全性和环境污染小。中国专利92102766.4公开了一种抗静电的抗菌除臭织物的制造方法。属于对腈纶的改性处理。采用的技术为通过化学反应使铜离子和某些碱性染料的阳离子基团牢固接枝在腈纶的相关基团上。配方组分为硫酸铜、硫代硫酸钠、柠檬酸钠和某些碱性染料。这种改性腈纶抗菌作用好，而且能抗静电。可用于制作抗菌除臭的鞋袜、内衣裤、室内卫生用品、卫生用工作服等。 

中国专利01127434.4公布了利用废腈纶生产高吸水性、高吸盐性树脂的工艺。包括采用水解、中和、交联反应制得，水解的方法可以采用碱法、酸法或加压水解等工艺，水解结束后，直接加稀酸中和，其特征是废腈纶水解固含量控制为24～40％；水解结束调节pH值控制为3～6；向水解液中加入交联剂，交联剂与废腈纶的重量比为0.01～5.0％，交联剂的重量百分浓度0.02～10％，升温95～105℃反应5～10小时，得到粘度增大的水溶液中间体；加入氢氧化钠溶液调节pH值为7±0.5，在60～160℃干燥，粉碎得到高吸水性、高吸盐树脂粉末产品。使得高吸水性树脂的耐盐性大大提高，可以满足多种应用领域的需要。 

中国专利200810202420.2公开了一种腈纶纤维改性制备超吸水纤维的方法。包括：将腈纶短纤维、长丝纤维或废丝纤维在含碱的混合有机溶剂中水解，腈纶纤维在含碱的混合有机溶剂中的重量百分浓度为5％-25％，水解温度为60-90℃，时间为3-10小时，水解后的纤维在含高价金属离子的甲醇溶液中交联处理，其中高价金属离子重量是纤维重量的万分之一～千分之一，甲醇的用量以浸没纤维为度；反应温度为室温，时间为1-3小时，在温度低于80℃的条件下干燥。本发明制备的超吸水纤维能吸收大量的水而不溶解于水，有吸水速度快和吸水倍率高的特点，可吸收自身重量150倍以上的无离子水。 

中国专利201010258508.3公开了一种高吸湿吸水腈纶的制造方法，其特征在于：直接将腈纶加入到由氢氧化钠与胍类试剂、或者氢氧化钾与胍类试剂组成的混合溶液中，在50～200℃反应温度下水解环化10～200分钟，洗净烘干制得高吸湿吸水腈纶；或者，首先将腈纶加入到由胍类试剂与氢氧化钠或氢氧化钾组成的混合溶液中浸泡3～30分钟，然后挤压腈纶至含水率为50％～500％，最后放入到汽蒸定型锅内在50～200℃温度条件下干蒸或汽蒸10～200分钟，洗净烘干制得高吸湿吸水腈纶。本方法只需要简单的腈纶水解交联工艺就可以把腈纶处理成高吸湿吸水腈纶，生产工艺简单，设备投资少，生产成本低，容易实现工业化。 

中国专利86100542公开了一种改进的用丙烯腈聚合物或以丙烯腈为主的共聚物加碱皂化制取水解聚丙烯腈的方法,通过控制反应的温度以解决以往技术中皂化时反应液体积膨胀 和反应时间长等问题。另外,本发明提供的方法还解决了当聚合物原料为纤维状时易缠绕在搅拌器上的问题。故本方法特别适宜用腈纶废丝为原料制取水解聚丙烯腈。 

中国专利02129051.2公开了一种螯合功能纤维及其合成方法。该功能纤维是将腈纶纤维水解后，采用化学方法将聚乙烯亚胺均匀地涂敷在腈纶纤维的外表面，再通过化学交联使聚乙烯亚胺牢固地附着在载体纤维上而制得。该纤维性能稳定，配位络合能力强，吸附动力学好，吸附容量高，选择性好，洗脱容易；机械强度好，不易断裂、破损；生产安全，使用试剂无毒或低毒；对多种含重金属、放射性金属的工业废水，以及HCl、SO₂、H₂S等酸性气体，净化清除效果好。中国专利201110229789.4公布了一种氨基酸功能化的纤维材料及其合成方法。本发明以腈纶纤维为原料纤维，通过腈纶纤维与氨基酸的化学接枝反应引入羧基和氨基，得到一种新型的功能化纤维材料，该纤维材料功能基团含量较高，形态和强度保持良好，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有应用前景。该合成方法过程简单、条件温和、容易控制，所采用的化学原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗量较少，且没有有毒副产物生成，是一种环境友好型的合成方法。 

欧洲专利EP0047381.A1公布了聚丙烯腈水溶性水解产物的制造过程，可用作钻井液。中国专利200910078571.6公开了一种聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法。通过如下技术方案实现聚丙烯腈超滤膜的表面水解：膜孔内填充过渡溶剂乙醇；用填充溶剂环己烷置换乙醇；使膜的单面与碱溶液相接触水解；用乙醇置换膜孔内的环己烷；用水置换膜孔内的乙醇。采用本发明所提供的方法对聚丙烯腈超滤膜进行改性时，水解反应只发生在膜的表面，膜孔内不反生水解反应，从而提高聚丙烯腈超滤膜的抗污染性和生物相容性的同时保证膜的机械强度和膜通量。 

以上方法均属于采用对聚丙烯腈纤维或织物进行水解，水解产物可作为功能材料使用；或者其部分水解产物与一些功能化试剂反应，得到功能化接枝物产品；或者采用高能粒子处理腈纶，或者通过化学反应将功能试剂或者离子接枝到织物表面，在织物表面生成官能团而实现改性目的。 

中国专利00117568.8涉及一种采用有机聚丙烯腈纤维化学改性的方法制备新型广谱抗菌功能纤维的方法，包括纤维在水合肼溶液中浸渍、氨基腙化结构化和碱性水解等过程。通过控制投料比、浸渍时间和扎液率，调节氨基腙化结构化的温度和时间及碱性水解的强度等，使所制备的新型抗菌功能纤维的表面含有不同种类的含量的化学官能团，具有广谱抗菌的性能，且能高效、持久地杀灭细菌或抑制细菌的生长。中国专利01129949.5本发明涉及一种对合成纤维进行抗菌功能化的方法，特别是采用接枝聚丙烯腈化学改性的方法来制备新型广谱 抗菌纤维的方法。该方法包括聚丙烯腈在合成纤维上的接枝，及进一步在水合肼液中的浸渍、氨基腙化结构化、碱性水解等过程。通过控制接枝反应的条件、水合肼浸渍液的浓度、浸渍时间和扎液率，调节氨基腙化结构化的温度和时间及碱性水解的强度等，使所制备的新型抗菌纤维具有一定的强度和接枝聚丙烯腈量，同时表面含有不同种类和含量的化学官能团，具有广谱抗菌的性能，且能高效、持久地杀灭细菌或抑制细菌的生长。 

中国专利200710045779.9本发明涉及功能化聚丙烯腈树脂及制备和在纤维中的应用，该树脂主链上接枝有如下结构的胍盐低聚物，其中，n＝2-10，m＝4-30，l＝1-2；X为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、衣康酰基、马来酰基、丙烯酯基或甲基丙烯酯基；Y为H或X；Z为Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-；其制备方法是溶液共聚合法或水相悬浮共聚合法；其应用是通过将功能化聚丙烯腈树脂以一定比例与普通聚丙烯腈共混，脱泡，制备纺丝溶液，经纺丝成形、水洗、拉伸、干燥致密化的纺丝工艺，制备成功能化聚丙烯腈纤维。本发明不仅保留了聚丙烯腈原有的性能，还赋予其良好的抗菌、抗静电和酸性染料染色性，能与常规聚丙烯腈共混纺丝，赋予聚丙烯腈纤维多重功能性。 

中国专利200910133209.4公开了一种多功能腈纶改性纤维生产工艺，由48％的丙烯腈和52％的其它单体共聚，采用溶液聚合直接纺丝法，主要工艺为聚合段工艺、纺丝段工艺。聚合段工艺的关键工序有——聚合、反应单体冷凝、脱单体、混合、储存、过滤、纺丝液储罐待纺丝；纺丝段工艺的关键工序有：纺丝凝固、预牵伸、水洗、热牵伸、第一后处理、第二后处理、纺丝、卷曲、裁断、打包。本发明提供的生产工艺，生产出的纤维发丝主要用到发制品领域，另外还可用到高贵皮毛、长毛绒玩具等产品上，具备天然人发的光泽、优良的弹性、阻燃性、悬垂性，易造型、易整理，酷似天然人发。还具有抗阻燃、抗静电、抗菌、蓄热保温、有色、易染、抗辐射等特殊功能，达到仿真和超真的效果。 

以上方法均属于对聚丙烯腈纤维或织物的表面进行接枝、官能团转化、化学改性等方法制备出抗菌织物；或者先在聚丙烯腈分子链上接枝上官能团或者含官能团的聚合物，或者丙烯腈和功能单体进行共聚合，然后通过纺丝得到具有抗菌和其它功能的纤维。 

专利US6162452(A)公开了一种环状的N-卤胺杀菌单体及其聚合物、及其用于杀菌剂的制备方法，其中的卤化噁唑烷酮官能团可以是均聚或者共聚到分子链上。该环状单体可以和丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯，氯乙烯等单体发生共聚合，还可以将功能单体接枝到商业化的聚合物如聚丙烯腈、聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯和纤维素上。这些N-卤胺化合物是稳定的杀菌剂，它们可释放出自由卤和其它杂质，可用于游泳池、油性和水性涂料，医疗卫生、涂层、消毒绷带等。 

中国专利200610023798.7公开了一种抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，(1)将3-烯丙基-5，5-二甲基己内酰脲和丙烯腈溶解在溶剂中，总的单体质量浓度为5％～50％，加入引发剂，再加入链转移剂，在40～78℃的温度范围内进行自由基聚合0.5～10小时；(2)将所得到的共聚物溶解于硫氰酸钠水溶液中，在20～70℃下真空脱泡后，得到纺丝溶液；(3)进行湿法纺丝，得到改性聚丙烯腈纤维；(4)将得到的聚丙烯腈纤维在次氯酸钠或次溴酸钠水溶液中浸渍，用水冲洗，干燥后，得到抗菌聚丙烯腈纤维。所制备的聚丙烯腈纤维具有抗菌能力强、抗菌性持久、抗菌功能可再生的特点，应用前景广阔。 

以上方法均属于将含卤胺的单体或者卤胺的前驱体与丙烯腈进行共聚，将得到的共聚物进行纺丝，或者对得到的聚丙烯腈纤维进行卤化，得到抗菌聚丙烯腈纤维。 

发明内容：

本发明目的在于提供了一种聚丙烯腈纤维的抗菌改性工艺，该工艺具有改性工艺简单、制备的聚丙烯腈纤维具有抗菌功能强、抗菌功能可再生的特点。 

本发明采用的技术方案是：本发明提供了一种含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤为：将聚丙烯腈纤维在碱的水溶液中充分浸渍，聚丙烯腈纤维发生水解等反应，在纤维的表面生成了酰胺基、酰亚胺基、羧基等基团，再用去离子水洗去聚丙烯腈纤维上残余的碱，然后用次卤酸盐溶液漂洗聚丙烯腈纤维，在聚丙烯腈纤维的表面生成了N-卤代胺，赋予纤维抗菌性。 

作为优选：聚丙烯腈纤维中，其原料聚合物中丙烯腈的质量含量为70%～98%，第二单体、第三单体的总的质量含量为2%～30%； 

进一步地：第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；所述的第三单体包括甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠； 

作为优选：碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂； 

碱溶液的质量浓度范围为0.1％～30％；浸渍温度为10～95℃，浸渍时间为0.5～10小时； 

作为优选：次卤酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次溴酸钠或次溴酸钾。

本发明的有益效果是：本发明的改性工艺简单、制备的聚丙烯腈纤维具有抗菌功能强、抗菌功能可再生的特点。 

附图说明

图1聚丙烯腈纤维表面碱（以氢氧化钠水溶液为例）水解示意图 

图2表面碱解聚丙烯腈纤维（以氢氧化钠水溶液为例）的卤漂示意图(以次氯酸钠为卤化试剂) 

具体实施方式

实例1 

在100mL烧杯中加入50毫升浓度为2.0%的的氢氧化钠水溶液，然后将1.0克聚丙烯腈纤维（纤度为5.0旦）浸没于上述氢氧化钠水溶液中，升温至90℃，恒温反应90分钟。取出纤维，用去离子水洗去残余的碱后，在活性氯含量为1.0%的次氯酸钠水溶液中漂洗（即氯漂）。漂洗条件为：氯漂液pH=10，30℃下漂洗15分钟。取出纤维，用去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到Cl⁺。在鼓风干燥箱中烘干，称重。 

在50ml锥形瓶中加入适量的去离子水，加入0.1克碘化钾，加入3～5滴1.0%的淀粉水溶液，用0.1N的盐酸水溶液调节溶液pH至4～6。加入氯漂后的纤维，搅拌，溶液变为蓝色（弱酸性条件下，碘遇淀粉显蓝色）。用9.915×10^-3mol/L的硫代硫酸钠水溶液滴定纤维上的活性氯含量。当溶液变为无色时，记下消耗的硫代硫酸钠水溶液的体积（V）。纤维中氯含量（M_Cl）按下式计算： 

M_Cl=35.45RV/2W    （1） 

式中：R——硫代硫酸钠水溶液的浓度； 

V——消耗的硫代硫酸钠水溶液的体积； 

W——经氯漂后纤维的质量。 

经计算，聚丙烯腈纤维上的氯含量为0.28mg/g。 

实例2 

在100mL烧杯中加入50毫升浓度为5.0%的的氢氧化钠水溶液，然后将1.0克聚丙烯腈纤维（纤度为5.0旦）浸没于上述氢氧化钠水溶液中，升温至90℃，恒温反应90分钟。取出纤维，用去离子水洗去残余的碱后，在活性氯含量为1.0%的次氯酸钠水溶液中漂洗。漂洗条件为：氯漂液pH=10，30℃下漂洗15分钟。取出纤维，用去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到Cl⁺。在鼓风干燥箱中烘干，称重。采用滴定法测定纤维上的氯含量，根据式（1）计算纤维上的氯含量。得出聚丙烯腈纤维的氯含量为0.50mg/g。 

实例3 

在100mL烧杯中加入50毫升浓度为10.0%的的氢氧化钠水溶液，然后将1.0克聚丙烯腈纤维（纤度为5.0旦）浸没于上述氢氧化钠水溶液中，升温至90℃，恒温反应90分钟。取出纤维，用去离子水洗去残余的碱后，在活性氯含量为1.0%的次氯酸钠水溶液中漂洗。漂洗条件为：氯漂液pH=10，30℃下漂洗15分钟。取出纤维，用去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到Cl⁺。在鼓风干燥箱中烘干，称重。采用滴定法测定纤维上的氯含量，根据式（1）计算纤维的氯含量。聚丙烯腈纤维的氯含量为0.55mg/g。 

实例4 

在100mL烧杯中加入50毫升浓度为5.0%的的氢氧化钠水溶液，然后将1.0克聚丙烯腈纤维（纤度为5.0旦）浸没于上述氢氧化钠水溶液中，升温至90℃，恒温反应60分钟。取出纤维，用去离子水洗去残余的碱后，在活性氯含量为1.0%的次氯酸钠水溶液中漂洗。漂洗条件为：氯漂液pH=10，30℃下漂洗15分钟。取出纤维，用去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到Cl⁺。在鼓风干燥箱中烘干，称重。采用滴定法测定纤维上的氯含量，根据式（1）计算纤维的氯含量。聚丙烯腈纤维的氯含量为0.63mg/g。 

实例5 

采用振荡法（GB/T 20944.3-2008）测试了不同氯含量的聚丙烯腈（记为PAN，下同）纤维的抗菌性能，结果如表1所示。从实验结果发现，纤维上的氯含量越高，其对实验细菌的抗菌率越大；氯含量为0.55mg/g的聚丙烯腈纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率已分别达到了99.991%和99.999%。 

表1含不同氯含量PAN纤维的抗菌率 

注：大肠杆菌（E.coli）的接种浓度为2×10⁷CFU/mL，金黄色葡萄球菌（S.aureus）的 接种浓度为6×10⁶CFU/mL.UD:检测不出抗菌性. 

实例6 

考查了改性聚丙烯腈纤维上的氯胺在紫外光照射下的稳定性及再生性。将具有一定氯含量的改性聚丙烯腈纤维在紫外光下照射不同时间，结果如表2所示。可见，随紫外光照射时间的延长，纤维上的氯含量呈缓慢下降趋势，照射后的纤维经重新氯化后，其氯含量可以部分再生。如氯含量为0.54mg/g的PAN纤维在紫外光下照射60分钟后，其氯含量降为0.17mg/g；对其再次氯化后，氯含量可达0.23mg/g。以上结果说明抗菌改性后的聚丙烯腈纤维，所含的氯胺具有一定的紫外光稳定性和可再生性。 

表2PAN纤维上氯胺的耐紫外光稳定性及再生性 

*照射功率0.02kW×3，波长313nm，照射距离25cm； 

**氯漂条件:30℃，pH10.0，氯漂液活性氯含量1.0%，15分钟，浴比1：50. 

实例7 

考查了改性聚丙烯腈纤维上氯胺的可再生性。先对经表面碱水解的聚丙烯腈纤维进行氯化漂洗（即氯漂），得到改性聚丙烯腈纤维；用0.001mol/L的硫代硫酸钠水溶液对具有一定活性氯含量的改性聚丙烯腈纤维进行还原，以淬灭改性聚丙烯腈纤维上所含的活性氯；然后对纤维再次氯漂。如此操作不同次数，考查氯漂后的聚丙烯腈纤维经“还原-氯漂”循环不同次数后纤维上所剩余的氯含量。结果如表3所示。发现随氯漂次数增加，纤维的氯含量逐渐下降，说明对于不同次数的氯漂，改性聚丙烯腈纤维上的氯胺具有一定的可再生性。 

表3PAN纤维上氯胺的可再生性 

*氯漂条件:25℃，pH10.0，氯漂液活性氯含量1.0%，10分钟，浴比1：50。 

Claims (6)

1.一种含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于具体步骤为：将聚丙烯腈纤维在碱的水溶液中充分浸渍，再用去离子水洗去聚丙烯腈纤维上残余的碱，然后用次卤酸盐溶液漂洗聚丙烯腈纤维，在聚丙烯腈纤维的表面生成了N-卤代胺，赋予纤维抗菌性。

2.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈纤维，其原料聚合物中丙烯腈的质量含量为70%～98%，第二单体、第三单体的总的质量含量为2%～30%。

3.如权利要求2所述的含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；所述的第三单体包括甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠。

4.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

5.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的碱的水溶液的质量浓度范围为0.1％～30％；浸渍温度为10～95℃，浸渍时间为0.5～10小时。

6.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的次卤酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次溴酸钠或次溴酸钾。

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