CN102877287B

CN102877287B - 一种含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法

Info

Publication number: CN102877287B
Application number: CN201210400742.4A
Authority: CN
Inventors: 王留阳; 王标兵; 陶宇
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: CN102877287A

Abstract

一种含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，本发明属于纤维织物改性技术领域。本发明的制备过程包括先用高碘酸盐水溶液氧化纤维素织物，在织物表面生成醛基；然后通过醛基和三聚氰胺或者其衍生物上的胺基间的席夫碱反应，将三嗪环接枝到织物表面。用硼氢化钠水溶液处理织物后，再用次卤酸盐水溶液漂洗织物，三嗪环上的胺基生成了具有强氧化性的N-卤代胺，赋予纤维素织物抗菌功能。制备的抗菌织物具有广谱抗菌功能；纤维素织物在杀菌后，经次卤酸盐水溶液重新漂洗，织物的抗菌功能可获得再生。

Description

一种含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法

技术领域

本发明属于纤维织物改性的研究范畴，特别涉及一种抗菌纤维素织物的制备方法。

背景技术

进入21世纪，SARS、禽流感、口蹄疫的爆发和流行对人类的健康和安全构成严峻挑战。纺织品是人们生活必需品之一，其应用越来越广泛，然而绝大多数纺织品没有抗菌性；另外，随着人们生活水平的逐步提高，人们对自身的健康安全也更加关注。可见，赋予织物抗菌和抗病毒功能，制备对微生物具有杀灭或者阻隔作用的织物具有重要现实意义。

通常抗菌织物的制备方法可分为物理和化学方法。前者是指没有化学反应、只是将抗菌剂掺混到织物的纤维内部或者表面、纤维基体和抗菌剂之间只有物理相互作用；实施方式有表面涂覆、共混纺丝、纤维表面处理等。化学方法是指将抗菌剂分子以化学键的方式连接到织物纤维的分子上，实施方法有共聚、织物纤维表面接枝、纤维表面整理等。

中国专利200510097303.0公开了一种改性棉纤维的制备方法。该方法为：先对经过捻并的棉纱线进行煮练、漂白处理；再将棉纱线置于高碘酸盐浓度为0.1～3g/L的溶液中进行选择性氧化反应处理；然后清除棉纤维上的氧化剂，经清水充分洗涤、脱水、烘干，得到强伸率下降率低于25％的氧化棉纤维；用分子链中具有-NH₂、-OH活性基团的物质进行接枝、交联反应，可对棉纤维进行改性，制备功能性和多功能复合性棉纤维，提高了棉纤维的服用性能及附加值，大大拓展了棉纤维的应用领域。中国专利200510097301.1公开了一种抗皱棉纤维的制备方法，过程如下：对经过捻并的棉纱线进行煮练、漂白处理后，将其置于高碘酸盐浓度为0.05～0.6mol/L的溶液中进行选择性氧化反应处理，反应溶液温度为40～60℃，处理时间为1～16小时，再去除棉纤维上的氧化剂，经洗涤、脱水、烘干，得到抗皱棉纤维。由于在制备中不使用任何交联剂或其它化学添加剂，避免了传统改性方法中天然棉纤维“化纤化”的问题。用这种弹力棉纤维原料制成的棉织品具有厚重感、良好的吸湿性、透气性、形态稳定性和弹性，大大拓展了棉纤维应用领域。

以上方法是采用对织物表面进行氧化处理、利用氧化反应或者氧化产生的醛基和含胺基、羟基化合物的反应来实现织物材料的功能化。

中国专利200410005034.6提供了耐久、可再生的杀微生物织物、以及制备所述织物的方法。这种织物可方便地使用一种湿法整理法将杂环的N-卤代胺(N-halamine)以共价键的形式接到纤维素基材料或其它聚合物材料上而制备。制备出的本发明织物对致病的微生物具有广谱杀灭活性。而且，这种织物的杀生物活性可用卤化的溶液洗涤后再生。

中国专利200810015190.9公开了一种卤胺类抗菌材料的制备方法，其过程包括：(a)将待处理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡，或将含有海因衍生物的溶液喷洒/涂抹到待处理的材料上，使待处理材料吸附有海因衍生物；(b)通过升高温度使海因衍生物结合到材料上；(c)将经过(b)处理的材料浸入到含活性卤素溶液或将含有活性卤素溶液喷洒/涂布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。中国专利201010213236.5公开了一种抗菌纤维丝织物的制备方法。制备过程包括先用尿素溶液浸渍纤维素织物，然后在132～170℃的温度范围内焙烘一定时间，在织物纤维的表面生成氨基甲酸酯基团；水洗后用次卤酸盐水溶液漂洗处理，织物表面上的氨基甲酸酯基团与次氯酸盐反应，生成具有强氧化性的N-卤代胺结构，从而赋予织物抗菌功能。所制备的抗菌织物具有广谱抗菌功能；杀菌后的纤维素织物经次卤酸盐水溶液重新漂洗后，织物的抗菌功能可获得再生。

中国专利201010517952.2公布了一种制备具水溶性及生物可分解性抗菌剂的方法。是利用次氯酸钠处理一多肽化合物至少1分钟，以使多肽化合物具有至少一个卤胺官能团，并使其具有良好抗菌效果。因不需使用化学合成制备过程，亦不需使用有机溶剂，故可在减少对环境的危害下，制得具高水溶性、具生物可分解性、无毒性、有良好杀菌效果及可再生性的抗菌剂的方法。

中国专利200680039618.2公开了用于制备卤胺的协同混合物(或组合)，以控制含水系统中的微生物生长的设备和方法。所述用于制备协同混合物的设备和方法可以制备批量卤胺并将部分卤胺转化为另一种类的卤胺以形成协同混合物。

中国专利200980133022.2公布了抗菌聚合物及涂料的制备方法。并检测了其杀菌性能。这些杀菌化合物具有广谱功效，并且它们的杀菌性能易于再生。这些杀菌化合物的例子包括N-卤胺单体和聚合物以及磺胺嘧啶银聚合物。这些化合物可用于将杀菌功能赋予各种材料和物品。中国专利200880116819.7公开了一种色料基N-卤胺组合物及制备和使用方法，本发明包括方法、制品、组合物和包含具有两个或多个连接至一个或多个N-卤胺基团的杂环环状结构的N-卤胺生物杀灭染料组合物的着色染料和颜料，其中一个或多个卤素与所述一种或多种一个或多个N-卤胺基团相结合，以影响生物杀灭活性。

专利2012096694A1公开了一种神奇的共聚物，它是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙内酰脲单体和其它单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体反应而生成的共聚物。该类型共聚物经卤化后在共聚物上生成卤胺，该型共聚物可用作氧化性的涂料层，该涂层具有杀菌性，可用于纺织品、过滤器和乳胶漆以及其它等多种类型的材料。

以上方法属于将抗菌物质掺混到织物中；或者将含有抗菌基团的单体或含有可转化为抗菌性基团的单体通过化学键方式连接到纤维或者织物表面上；或者是将纤维素织物表面的官能团转化为具有抗菌性的基团。其中，N-卤代胺是一种杀菌剂，目前的研究大多通过表面整理的方法，将能够转化为N-卤代胺结构的单体接枝到织物表面，织物经漂洗后得到抗菌纤维素织物。然而，将抗菌剂掺混到织物中的方法具有操作简便的优点，但织物在使用过程中有抗菌性能下降的不足；而织物表面接枝抗菌单体虽然具有制备过程简单、接枝率可控等优点，但也有造价比较高，一些接枝过程由于过氧化物引发剂的加入而对织物的力学性能造成损伤等不足。

发明内容：

本发明目的在于提供了一种含卤胺的抗菌纤维素织物的制备工艺，该工艺具有制备工艺简单、制备的纤维素织物具有抗菌性强、抗菌性能持久、抗菌功能可再生的特点。

本发明提供的技术方案是：

本发明提供了一种含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，具体步骤为：

（1）将含纤维素纤维的织物浸入到氧化剂的溶液中进行选择性氧化，在织物的表面生成醛基；

作为优选：含纤维素纤维的织物是指纯纤维素织物，或者是纤维素含量在40％以上的混纺织物；

进一步地：纯纤维素织物包括再生纤维素纤维和天然纤维素纤维，原料包括棉纤维、竹纤维、麻纤维；

混纺织物中，参与混纺的合成纤维种类包括聚酯纤维、尼龙纤维、腈纶纤维、聚丙烯纤维、聚氨酯纤维或维尼纶纤维；

作为优选：选择性氧化的操作中，氧化剂为高碘酸盐，高碘酸盐溶液的质量浓度范围为0.1％～5％，浸泡温度为10～70℃，浸泡时间为0.5～10小时；（2）然后使醛基和三聚氰胺或者其衍生物上的胺基反应，生成了席夫碱，并使用硼氢化钠水溶液进行浸泡处理，三嗪环被接枝到织物表面；

作为优选：三聚氰胺衍生物包括含单取代基或双取代基的取代三聚氰胺，取代基包括苯基、羟基、乙烯基或烯丙基；

作为优选：三聚氰胺或者其衍生物的浓度为1～50g/L；

作为优选：硼氢化钠水溶液浸泡处理操作中，硼氢化钠水溶液浓度为0.1%～5％，搅拌时间为0.5～3小时；

经硼氢化钠水溶液处理后，织物表面的席夫碱和剩余的醛基被还原，三嗪环与织物表面的连接由-CH=N-变为-CH₂-NH-，如图1所示；

（3）将改性的织物经次卤酸盐漂洗后，三嗪环上剩余的胺基可转变为N－卤代胺，赋予织物抗菌性。

作为优选：次卤酸盐水溶液中活性氯的含量为0.01％～6.0％，漂洗时间为1～60分钟，漂洗液的PH值为7～12。

本发明的有益效果是：本发明的制备方法，所需原料组分少、成本低，改性过程简单，所得产品具有抗菌性强、抗菌性能持久、抗菌性可再生的优点。

附图说明

图1三聚氰胺（分子式C₃H₆N₆）与二醛基纤维素织物的席夫碱反应及还原

图2实施例8中，贮存时间对Cl-CFMS上氯含量的影响（贮存条件，25℃，50RH%）

具体实施方式

实例1

称取1.0克经退浆、煮练和漂白的棉织物（130g·m^-2），置于250mL圆底烧瓶中，加入150毫升浓度为6.0g/L的的高碘酸钠水溶液，用0.1mol/L盐酸调节溶液pH=6.0，40℃下反应4小时。反应结束后，将样品放入0.1mol/L丙三醇水溶液中浸泡1小时，以除去未反应的高碘酸钠。再以去离子水充分洗涤，50℃下真空干燥24小时，得到二醛基棉织物（DAC，下同），醛基含量为0.34mmol/g。DAC的醛基含量采用盐酸羟胺滴定法测定，以下同。

实例2

称取1.0克经退浆、煮练和漂白的棉织物（130g·m^-2），置于250mL圆底烧瓶中，加入150毫升浓度为6.0g/L的的高碘酸钠水溶液，用0.1mol/L盐酸调节溶液pH=6.0，60℃下反应4小时。反应结束后，将样品放入0.1mol/L丙三醇水溶液中浸泡1小时，以除去未反应的高碘酸钠。再以去离子水充分洗涤，50℃下真空干燥24小时，得到二醛基纤维素织物（DAC），其醛基含量为0.60mmol/g。

实例3

称取1.0克经退浆、煮练和漂白的棉织物（130g·m^-2），置于250mL圆底烧瓶中，加入150毫升浓度为3.0g/L的的高碘酸钠水溶液，用0.1mol/L盐酸调节溶液pH=5.0，50℃下反应4小时。反应结束后，将样品放入0.1mol/L丙三醇水溶液中浸泡1小时，以除去未反应的高碘酸钠。再以去离子水充分洗涤，50℃下真空干燥24小时，得到二醛基纤维素织物（DAC），其醛基含量为0.33mmol/g。

实例4

将2.0克醛基含量为0.30mmol/g的DAC加入100毫升浓度为20.0g/L的三聚氰胺水溶液中，反应4小时，反应温度30℃。反应结束后，将试样加入到2.0%的硼氢化钠水溶液中浸泡3小时，以还原生成的席夫碱和未反应的醛基。织物经温水及去离子水多次洗涤后，在45℃下风干。用次氯酸钠水溶液漂洗织物，漂洗条件：氯漂液pH值为9.0，氯漂液温度20℃，氯漂液中活性氯含量为0.50%，漂洗时间10分钟。取出织物，用去离子水洗涤，直至洗涤残夜中检测不出ClO^-为止。经滴定法测定，织物（Cl-CFMS）的氯含量为0.20mg/g。采用滴定法测定织物上的氯含量，滴定时发生的化学反应如下:

实例5

将2.0克醛基含量为0.30mmol/g的DAC在100毫升浓度为20.0g/L的三聚氰胺水溶液中反应4小时，反应温度50℃。反应结束后，将试样加入到2.0%的硼氢化钠水溶液中搅拌3小时，以还原席夫碱和未反应的醛基。织物经温水及去离子水多次洗涤后，在45℃下风干。用次氯酸钠水溶液漂洗织物。漂洗条件：氯漂液pH 9.0，氯漂液温度20℃，氯漂液中活性氯含量为0.50%，漂洗时间10分钟。取出织物，用去离子水洗涤，直至洗涤残夜中检测不出ClO-为止。经滴定法测定，织物（Cl-CFMS）的氯含量为0.49mg/g。

实例6

采用振荡法（GB/T 20944.3-2008）测试了不同活性氯含量的改性织物的抗菌性能，结果如表1所示。

表1表面含N-氯代三聚氰胺基团棉织物的抗菌率

注：大肠杆菌（E.coli）的接种浓度为2×10⁷CFU/mL，金黄色葡萄球菌（S.aureus）的接种浓度为6×10⁶CFU/mL.UD:检测不出抗菌性.

实例7

将表面含三聚氰胺基团的棉织物（CFMS，氮含量0.35%）用次氯酸钠水溶液进行氯漂，然后采用滴定法测定其活性氯含量，然后再次氯漂，滴定其活性氯含量。重复以上“氯漂-滴定”不同次数，考查氯漂次数对织物氯含量的影响。测试结果如下表所示。结果发现，织物经30次“氯漂-滴定”循环后，织物仍具有0.67mg/g的氯含量，活性氯的保有率达到了50.4%。

表2氯漂次数对织物氯含量的影响

注：氯漂工艺为:氯漂液pH 9.0;氯漂液中活性氯含量1.00%;氯漂液25℃;氯漂时间10分钟.

实例8

本实验考查了Cl-CFMS上氯胺的贮存稳定性及可再生性。

①.将经过氯漂的具有一定活性氯含量的织物（Cl-CFMS）在一定条件下存放，考查其氯含量随存放时间的变化情况，结果如图2所示。发现初始氯含量为1.34mg/g的棉织物，在存放90天后，氯含量变为0.74mg/g，保留率为55.2%。说明具有较好的贮存稳定性。

②.将贮存90天的氯含量为0.74mg/g的织物再次氯漂（氯漂工艺为：氯漂液pH 9.0，氯漂温度25℃，氯漂液活性氯含量1.00%，氯漂10分钟），其活性氯含量达到1.13mg/g，为织物初始氯含量的84.3%。说明Cl-CFMS上的氯胺具有良好的可再生性。

实例9

本实验考查了Cl-CFMS与表面含其它抗菌剂棉织物的抗菌性能的差异。采用振荡法（GB/T 20944.3-2008）测试了不同抗菌改性织物的抗菌性能，结果如表3所示。

表3表面含N-氯代三聚氰胺基团和表面含铵盐基团棉织物的抗菌率比较

注：*表面含季铵盐的棉织物（铵盐基团含量为032mmol/kg）.大肠杆菌（E.coli）的接种浓度为2×10⁷CFU/mL，金黄色葡萄球菌（S.aureus）的接种浓度为6×10⁶CFU/mL.UD:检测不出抗菌性。

Claims

1.一种含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将含纤维素纤维的织物浸入到高碘酸盐的溶液中进行选择性氧化，在织物的表面生成醛基；

(2)然后使醛基和三聚氰胺水溶液中的胺基反应，生成了席夫碱，并使用硼氢化钠水溶液进行搅拌处理，三嗪环被接枝到织物表面；

(3)将改性的织物经次卤酸盐漂洗后，三嗪环上剩余的胺基可转变为N－卤代胺，赋予织物抗菌性。

2.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含纤维素纤维的织物是指纯纤维素织物，或者是纤维素含量在40％以上的混纺织物。

3.如权利要求2所述的含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，其特征在于：所述的混纺织物中，参与混纺的合成纤维种类包括聚酯纤维、尼龙纤维、腈纶纤维、聚丙烯纤维、聚氨酯纤维或维尼纶纤维。

4.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的高碘酸盐溶液的质量浓度范围为0.1％～5％，浸泡温度为10～70℃，浸泡时间为0.5～10小时。

5.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的三聚氰胺水溶液的浓度为1～50g/L。

6.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硼氢化钠水溶液搅拌处理操作中，硼氢化钠水溶液浓度为0.1％～5％，搅拌时间为0.5～3小时。

7.如权利要求1所述的含卤胺的抗菌纤维素织物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的次卤酸盐水溶液中活性氯的含量为0.01％～6.0％，漂洗时间为1～60分钟，漂洗液的pH值为7～12。