CN116199841B

CN116199841B - 一种抗菌剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116199841B
Application number: CN202310188535.5A
Authority: CN
Inventors: 刘艳林; 卢光明; 路丹; 倪金平; 汤兆宾
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2023-02-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2043-02-21
Also published as: CN116199841A

Abstract

本发明提供了一种抗菌剂，结构式为其中，R₁为苯环、C1‑C10的直链烃基；R₂为呋喃环、苯环、吡嗪环、C1‑C3的直链烃基；n为50‑200。采用本发明的技术方案提供的抗菌剂能够与尼龙基体树脂具有良好的相容性，且能够在尼龙材料的长期的使役期间内保持稳定的性能，不易分解或从尼龙基体材料内脱出，持续发挥良好的抗菌性能，从而提高尼龙材料的抗菌性和使用的安全性。

Description

一种抗菌剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗菌剂技术领域，特别涉及一种抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺(尼龙)是产量、品种以及用途最广的工程塑料之一。因其具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、耐油、耐弱酸、弱碱及弱极性有机溶剂、加工流动性好等优异的物理和化学性能而广泛应用于建筑、汽车、通讯、包装、个人护理和织物等领域。随着生产技术的发展，各种主体尼龙树脂和改性技术得到了迅速发展，赋予了尼龙除力学性能以外的各种功能特点，比如抗菌、耐低温、耐高温等。功能化的尼龙材料进一步拓展了其的应用领域。

尼龙制品在加工和使用过程中易沾染和滋生多种微生物，其中包括致病菌，对人们的身体健康造成一定的危害。特别是在服装、食品包装以及医用领域的应用时，对于尼龙材料高效广谱、持久安全的抗菌性能得到了高度的关注。中国发明专利113802379A通过在尼龙6中加入0.1～1wt％的季铵盐等有机抗菌剂实现了尼龙6纤维的高效抗菌。而中国发明专利CN1 13802379A通过在共聚尼龙中加入纳米银等无机抗菌剂来实现尼龙复合材料的抗菌性能。然而，这种通过添加抗菌剂来实现尼龙材料抗菌功效的策略，由于抗菌剂本身的缺陷而导致所制备的材料不可避免的存在着不足。对于有机抗菌剂而言，其与尼龙基体树脂具有相对良好的相容性，可以均匀分散，但其在尼龙高温加工过程中容易发生分解而导致失效，同时有机抗菌剂往往具有较强的毒性和容易引起细菌抗药性的不足；而对于无机抗菌剂，其虽然具有良好的高温稳定性，但其在长期使役过程中容易析出而导致抗菌效果下降甚至失效，同时在植入性物件、食品包装等领域析出的抗菌剂会造成二次污染。

因此，能够提供一种既能够与尼龙基体树脂具有良好的相容性，又能够在尼龙材料的长期的使役期间内保持稳定的性能，不易分解或从尼龙基体材料内脱出，持续发挥良好的抗菌性能，从而提高尼龙材料的抗菌性和使用的安全性。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明公开了一种抗菌剂及其制备方法和应用，通过在聚酰胺材料主链中设计具有抗菌活性的席夫碱结构，与尼龙基体树脂具有良好的相容性，进而实现尼龙材料的广谱抗菌性能，解决了因抗菌剂析出所导致的抗菌性能下降以及抗菌剂污染等问题。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种抗菌剂，包括如式(I)所示的化合物：

其中，R₁为苯环、C1-C10的直链烃基；

R₂为呋喃环、苯环、吡嗪环、C1-C3的直链烃基；n为50-200。

优选地，所述抗菌剂采用原料A和原料B制备得到；

其中所述原料A的结构式如式(II)所示：

其中，R₁为苯环、C1-C10的直链烃基。

所述原料B的结构式如(III)所示：

其中，R₂为呋喃环、苯环、吡嗪环、C1-C3的直链烃基。

反应方程式：

可见，本发明在尼龙结构中引入席夫碱结构，从而使得其具有广谱抗菌性能。

在一些优选地实施例中，原料B为2，5-呋喃二甲醛或对苯二甲醛或1，4-吡嗪二甲醛，或为丙二醛或丁二醛或戊二醛。

优选地，所述本征抗菌尼龙为均聚尼龙；其数均分子量≥5000g/mol；或，≥10000g/mol；或，≥20000g/mol；和/或，重均分子量为≥10kg/mol；或，≥20kg/mol；或，至少50kg/mol；或，≥100kg/mol。

所述本征抗菌尼龙对大肠杆菌和/或金色葡萄球菌抗菌率为100％。

为实现另一个目的，本发明还提供了上述抗菌剂的制备方法，包括将等摩尔的原料A和原料B分别溶于有机溶剂中并混合均匀后，在50～70℃条件下搅拌反应12～24h，进行均聚反应，待反应结束后，过滤或抽滤分离出反应体系中的固形物，即为所述抗菌剂。

优选地，所述有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、苯甲醚、间硝基苯甲醚、对氯苯甲醚、甲基异丁基酮、苯乙酮、对氯苯乙酮、邻硝基苯乙酮、环丁砜、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、α-氯化萘、乙腈、丙腈、苯、甲苯、氰苯、硝基苯、硝基甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中的任意一种或多种的组合。

采用上述技术方案提供的抗菌剂和/或其他试剂添加于商用尼龙材料中，均匀混合后，在240～270℃经注塑机注塑压模成型，制得基于抗菌尼龙片材、成型或模塑制品。

或，将所述抗菌剂、商用尼龙树脂和/或其他试剂溶解于六氟异丙醇，将树脂完全溶解的六氟异丙醇溶液涂刷于基材上待溶剂挥发后，得到抗菌尼龙涂层。

或，将所述抗菌剂和商用尼龙树脂和/或其他试剂完全溶解于六氟异丙醇中，再将溶解后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发后，得到抗菌尼龙膜材料。

其他试剂包括但不限于助剂或改性剂等，例如增塑剂、阻燃剂、润滑剂、紫外吸收剂、抗氧剂、填料等。

商用的尼龙材料包括但不限于尼龙66、尼龙6T66、尼龙6I6T以及尼龙6均选自商业化产品，购买自瑞士艾曼斯、苏威、杜邦、巴斯夫等公司。

本发明对采用上述抗菌剂应用于现有技术中市售的尼龙6、尼龙66等产品中制备成片材、膜材料或涂层，并进行了抗菌性能的试验验证，结果表明，添加了本发明制备的抗菌剂的尼龙材料具有突出的抗菌性能，尤其是对大肠杆菌(Escherichia coli)、金色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)与现有技术相比具有100％的抗菌率。

本发明技术方案的技术效果：

1.通过采用本发明技术方案提供的抗菌剂，在尼龙胺材料主链中设计具有抗菌活性的席夫碱结构使其具有广谱抗菌性能，并将其作为抗菌剂应用于商业化的尼龙基体树脂中，赋予了抗菌剂与商业化尼龙树脂具有良好的相容性，同时为尼龙材料提供了高效的广谱抗菌性能，从而解决了因抗菌剂析出所导致的抗菌性能下降以及抗菌剂污染等问题。

2.通过采用本发明的技术方案提供的抗菌剂，具有优异抗菌性能和抗菌长效稳定性，将其应用于尼龙产品中，能够与尼龙很好融合，从而避免了尼龙材料在使役过程中抗菌剂的析出等问题，可以有效保障所形成的本征抗菌尼龙材料的抗菌性能和抗菌的时效。

3.采用本发明的技术方案提供的抗菌剂，制备方法工艺简便、产率高、安全环保，应用形式灵活多样，大大降低了抗菌尼龙材料制备的成本。

4.采用本发明的技术方案提供的抗菌剂，应用与尼龙产品生产过程中，具有加工方式多样的优点，可以通过熔融挤出、注塑、溶液成膜等方法，方法操作简单，易于控制，非常适用于工业化生产。

5.采用本发明的技术方案提供的抗菌剂与现有技术中的商用尼龙产品具有高度的融合性能，在加工过程中，能够完全的融为一体，从而使得制备的尼龙材料产品具有长效抗菌性能，其有效抗菌时间与尼龙材料的使用寿命基本相同。

附图说明

图1本发明实施例1的核磁共振H-NMR波谱图。

具体实施方式

使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。

如发明中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。短语“一种或多种”旨在涵盖非排它性的包括。例如，一种或多种A、B和C，意味着下列情况中的任何一种：单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。

另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指它意。

如本文所用，术语“生物衍生的”可与“生物基”或“衍生于生物的”互换使用，并且是指从任何可再生资源以整体或以任何部分获得的包括单体和聚合物的化学化合物，包括但不限于植物、动物、海洋材料或林业材料。任何此类化合物的“生物基含量”应被理解为决定已从此类可再生资源获得或衍生的化合物的碳含量的百分比。

如本文所用，术语“呋喃二甲醛”特指2，5-二甲酰基呋喃、2，5-呋喃二甲醛，可互换使用。如本文所用，2，5-呋喃二甲醛(DFF)是一种氧化的呋喃衍生物，结构式如下所示：

其中，本发明中，呋喃环也可以为吡嗪环或苯环。

本发明的一些实施例提供了一种本征抗菌尼龙的制备方法，其包括：使等摩尔比的原料A和原料B分别溶解于相同的溶剂体系中后在倒入同一个反应釜中混匀，并于50～70℃条件下搅拌反应12～24h进行反应，反应结束后，从反应体系抽滤获得沉淀物即为目标本征抗菌尼龙产品；和/或，在所述的反应结束后，过滤分离出反应体系中的固形物，即为所述本征抗菌尼龙，结构通式如式(I)所示：

R₁为苯环、C1-C10的直链烃基；R₂为呋喃环、苯环、吡嗪环、C1-C3的直链烃基；其中，n为50-200的整数。

通过调控原料中的R₁和R₂的种类、溶剂、反应温度和反应时间，获得一系列本征抗菌尼龙树脂，在选用浇铸、熔融挤出等合适的加工工艺，获得片材、膜、涂层等制品。

在一些实施方式中，原料A的结构式如(II)所示：其中，原料A其中的R₁为苯环、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-其中的任何一种。

在一些实施方式中，所述的原料B的结构式如(III)所示：其中，原料B其中的R₂为呋喃环、吡嗪环、苯环、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-其中的任何一种。

在一些实施方式中，呋喃二甲醛来源于生物质材料。

在一些实施例中，所制备的本征抗菌尼龙材料还进行了加速老化试验后的抗菌性能测试；其中，加速老化试验的时间为500～1000小时；加速老化试验的条件是湿度大于等于99％，温度30℃。

在一些对比例中，所选用对比的尼龙树脂，包括但不限于尼龙66、尼龙6T66、尼龙616T以及尼龙6均选自商业化产品，购买自瑞士艾曼斯、苏威、杜邦、巴斯夫等公司。

在一些实施例中，采用本发明的技术方案制备的本征抗菌尼龙制备尼龙材料制品，本征抗菌尼龙材料制品通过双螺杆熔融挤出、注塑制得，其加工温度为240～260℃之间。在一些实施例中，本征抗菌尼龙材料制品通过将其溶解于六氟异丙醇(HFIP)后，将溶液涂布于不锈钢、碳钢、铝等金属基材表面，待溶剂挥发后，形成本征抗菌尼龙涂层。

在一些实施例中，本征抗菌尼龙材料制品通过将其溶解于六氟异丙醇(HFIP)后，将溶液浇铸于聚四氟乙烯或玻璃表面皿中，待溶剂挥发后，剥离，获得本征抗菌尼龙薄膜材料。

在一些实施方案中，呋喃二甲醛可得自可再生资源。

在加工过程中，还会采用在本领域中惯常的加工助剂和改性剂，比如增塑剂、阻燃剂、润滑剂、紫外吸收剂、抗氧剂、填料等。

具体地，增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、液体石蜡、蜡、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸酯等中的一种或多种混合物。

和/或，阻燃剂包括但不限于：双(六氯环戊二烯)、环辛烷、聚磷酸铵、十溴二苯醚、双(羟乙基)甲基氧膦、三聚氰酸、三聚氰胺等中的一种或多种混合物。

和/或，润滑剂包括但不限于：乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等中的一种或多种混合物。

和/或，紫外吸收剂包括但不限于：2-羟基_4-甲氧基二苯甲酮、2，2-二羟基_4-甲氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、乙烯-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等中的一种或多种混合物。

和/或，抗氧剂包括但不限于：4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、1，1-硫代双-(2-萘酚)、4，4-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基酚)等中的一种或多种混合物。

和/或，填料包括但不限于：玻璃纤维、石棉、硅灰石、硅酸钙、滑石、蒙脱石等中的一种或多种混合物。

本发明实施例中所采用的商用尼龙树脂及添加剂原料均可从市场购买得到。

除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施方案的实践或测试中，但是合适的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例只是例证性的，而不是限制性的。

如下将对本发明的技术方案、其实施过程及原理等通过具体的实施例进行进一步的解释说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。又及，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。

实施例和/或对比例涉及的检测项目标准或方法：

1.分子量测试

采用GPC色谱柱测定产品的数均分子量和重均分子量。

具体地，尺寸排阻色谱系统Alliance 2695TM(Waters Corporation，Milford，MA)配有Waters 414TM示差折光率检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos II(WyattTechnologies，Santa Barbara，CA)、和ViscoStar TM差分毛细管粘度计检测器(Wyatt)。用于数据采集和简化的软件为得自Wyatt的5.4版。所用柱子为排阻限为2×10⁷且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP-806M TM苯乙烯-二乙烯基苯柱和排阻限为2×10⁵且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。

将样品溶于包含0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，在50℃下适度搅拌混合四小时，然后使用0.45μm PTFE过滤器过滤。溶液的浓度为大约2mg/mL。

将色谱仪设为35℃；流量为0.5mL/min，收集数据；注射体积为100μL；运行时间为80min。从上述所有三个检测器导入数据，进行数据简化。光散射检测器采用八个散射角。数据处理中不涉及柱校正基准。

2.¹H-NMR波谱

在400MHz NMR设备记录实施例制备的本征抗菌尼龙材料的聚酰胺的氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)或氘代二氯甲烷(CD₂Cl₂)中以及实施例4-10的聚酰胺的氘代三氟乙酸(TFA-d)中的¹H-NMR波谱。质子的化学位移使用作为内标物的氘代溶剂的共振以TMS的低磁场的ppm记录。

3.抗菌测试

抗菌测试方法根据《GBT 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能》试验方法进行。抗菌试验所选用的受试菌种包括大肠杆菌(Escherichia coli)、金色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)中的一种或两种。

4.加速老化测试

将涂层、膜、片材等样品根据抗菌测试要求的规格，放置在恒温恒湿培养箱中，保持湿度不低于99％，温度保持在30℃，持续一定的试验时间。

实施例1

本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂1#。

本实施例中，原料分别为：

原料A结构式为R1为-CH₂CH₂CH₂CH₂-。

原料B为2，5-呋喃二甲醛。

制备方法包括将原料A和原料B等摩尔混合后，溶于有机溶剂中，有机溶剂为二氯甲烷和二甲基亚砜的混合溶液，两者的比例为1∶10，60℃条件下反应18h。应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂1#，结构式为

采用GPC色谱柱测定抗菌剂1#的数均分子量为10015，重均分子量为12361。

对本实施例制备得到的抗菌剂1#进行结构表征。参阅图1为本实施例的核磁共振谱图，图谱中标示的反应后生成的酰腙结构上的质子峰a和质子峰b，反应后生成的酰腙结构上的质子峰，位于11-12ppm。通过图谱显示可知，采用本发明的技术方案能够制备得到结构式为

的抗菌剂。

实施例2

本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂2#。

本实施例中，原料分别为：

原料A结构式为R₁为苯环。

原料B为2，5-呋喃二甲醛。

制备方法包括将原料A和原料B等摩尔混合后，溶于有机溶剂中，有机溶剂为二氯甲烷和二甲基亚砜的混合溶液，两者的比例为1∶10，55℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂1#，结构式为

通过GPC色谱柱测定抗菌剂2#的数均分子量为12816，重均分子量为17687。

实施例3

本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂3#。

本实施例中，原料分别为：

原料A结构式为，其中，R₁为

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

原料B为2，5-呋喃二甲醛。

制备方法包括将原料A和原料B等摩尔混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为二氯甲烷和二甲基亚砜的混合溶液，两者的比例为1∶10，65℃条件下反应20h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂3#，结构式为

通过GPC色谱柱测定抗菌剂3#的数均分子量为16819，重均分子量为23211。

实施例4

本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂4#。

本实施例中，原料分别为：

原料A结构式为R₁为-CH₂CH₂CH₂CH₂-。

原料B为对苯二甲醛。

制备方法包括将原料A和原料B等摩尔混合后，溶于有机溶剂中，有机溶剂为甲苯和二甲基亚砜的混合溶液，两者的比例为1∶10，55℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂4#，结构式为

通过GPC色谱柱测定抗菌剂4#数均分子量为12775，重均分子量为17629。

实施例5

本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂5#。

本实施例中，原料分别为：

原料A结构式为R₁为-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

原料B为1，4-吡嗪二甲醛。

制备方法包括将原料A和原料B等摩尔混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯和氯仿的混合溶液，三者的比例为1∶2∶10，70℃条件下反应12h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂5#，结构式为

通过GPC色谱柱测定抗菌剂5#的数均分子量为22090，重均分子量为30484。

实施例6

本实施例提供的抗菌剂，记为抗菌剂6#。

本实施例中，原料分别为：

原料A结构式为R₁为-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

原料B为对苯二甲醛。

制备方法包括将原料A和原料B等摩尔混合后，溶于有机溶剂内，有机溶剂为氯仿，70℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂6#，结构式为

通过GPC色谱柱测定抗菌剂6#数均分子量为17803，重均分子量为24569。

实施例7

本实施例提供的本征抗菌尼龙，记为尼龙7#。

原料A结构式为R₁为

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

原料B为丁二醛。

制备方法包括将原料A和原料B等摩尔混合后，溶于有机溶剂中，有机溶剂为二甲基亚砜，70℃条件下反应24h。反应结束后，将反应体系抽滤，获得的沉淀物即为本实施例的抗菌剂7#，结构式为

通过GPC色谱柱测定抗菌剂7#的数均分子量为35014，重均分子量为48320。

将实施例1-7制备的抗菌剂1-7#应用于尼龙中制备具有抗菌性能的尼龙产品，制备方法包括：将商用尼龙树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂加入高混机混合10-15min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，得到具有尼龙片材，其中采用的双螺杆挤出加工温度为240～270℃。

或，将实施例1-7制备的抗菌剂、商用尼龙树脂和/或其他试剂溶解于六氟异丙醇，再将溶液涂刷于铝合金表面，待溶剂挥发后，得到尼龙涂层材料。

或，将抗菌剂、商用尼龙树脂和/或其他试剂完全溶解于六氟异丙醇中，再将溶解后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发后，得到尼龙膜材料。

其中，商用尼龙树脂、抗菌剂、其他添加剂的用量比例参见表1、表2和表3。商用尼龙树脂、抗氧剂和除酸剂的类型，以及挤出温度等可以依据实际生产需求调整。

具体地，表1-3中使用的其他添加剂包括：抗氧剂为4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚，增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯；润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺，阻燃剂为聚磷酸铵，紫外吸收剂为2-羟基_4-甲氧基二苯甲酮，填料为水滑石。

参阅表1，为在商用尼龙树脂中分别添加实施例1-7提供的抗菌剂和其他添加剂后的抗菌性能对比。

参阅表2，为仅添加商用尼龙数值和实施例1-7提供的抗菌剂，不添加其他添加剂制备的尼龙材料的抗菌性能对比。

参阅表3，为不添加实施例提供的抗菌剂，仅在商用尼龙树脂添加其他添加剂制备的尼龙材料的抗菌性能。

首先，从表3可以看出，在不添加抗菌剂的条件下，商用尼龙材料与其他添加剂共混后，抗菌效果较弱。

其次，从表1和表2结果可见，在添加了实施例1-7制备的抗菌剂后，无论产品形态为片材材料、膜材料或涂层材料，其抗菌性能相比较于表3中未添加抗菌剂的尼龙材料，抗菌性能明显提高，且随着添加量的提高，抗菌性能也随之提升，当添加量为商用尼龙材料的0.5wt％时，对大肠杆菌(Escherichia coli)、金色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抗菌率达到90％以上；当添加量为商用尼龙材料的1.8wt％时，对大肠杆菌(Escherichiacoli)、金色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抗菌率达到100％。

通过对比可见，采用本发明技术方案制备的抗菌剂，应用于尼龙材料中，能够明显提高尼龙材料的抗菌性能。

表1实施例抗菌剂制备的尼龙材料抗菌性能的对比

/>

注：表1中E栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。

表2添加实施例提供的抗菌剂的不同尼龙材料的抗菌性能对比

注：表2中D栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。

表3不添加实施例提供的抗菌剂的不同尼龙材料的抗菌性能对比

/>

注：表3中D栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及地其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种抗菌剂在尼龙中的应用；所述抗菌剂包括如式(Ⅰ)所示的化合物：

式(Ⅰ)；

其中，R₁为苯环或C1-C10的直链烃基；R₂为呋喃环、苯环、吡嗪环或C1-C3的直链烃基中的任一种；n为50-200。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，采用原料A和原料B制备得到；

所述原料A的结构式如式(II)所示：

式(II)；

其中，R₁为苯环或C1-C10的直链烃基；

所述原料B的结构如式(III)所示：

式(III)；

其中，R₂为呋喃环、吡嗪环、苯环或C1-C3的直链烃基中的任一种。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述原料B为2,5-呋喃二甲醛或对苯二甲醛或1,4-吡嗪二甲醛或丙二醛或丁二醛或戊二醛。

4.如权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的化合物的数均分子量≥5000g/mol；和/或，重均分子量为≥10kg/mol。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将等摩尔比的原料A和原料B分别溶于有机溶剂中并混合均匀后，在50~70℃条件下搅拌反应12~24h，进行均聚反应，反应结束后，过滤或抽滤分离出反应体系中的固形物，即为所述抗菌剂；

所述原料A的结构式如式(II)所示：

式(II)；

其中，R₁为苯环或C1-C10的直链烃基；

所述原料B的结构式如(III)所示：

式(III)；

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、苯甲醚、间硝基苯甲醚、对氯苯甲醚、甲基异丁基酮、苯乙酮、对氯苯乙酮、邻硝基苯乙酮、环丁砜、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、α-氯化萘、乙腈、丙腈、苯、甲苯、氰苯、硝基苯、硝基甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中的任意一种或多种的组合。

7.一种抗菌尼龙材料，所述抗菌尼龙材料中，抗菌剂添加的质量百分比为0.5~5.0%；所述抗菌剂包括如式(Ⅰ)所示的化合物：

式(Ⅰ)；

8.如权利要求7所述的抗菌尼龙材料，其特征在于，所述抗菌尼龙材料为片材、膜材料或涂层材料。

9.如权利要求8所述的抗菌尼龙材料，其特征在于，将所述抗菌剂和尼龙树脂溶于六氟异丙醇（HFIP）中，进行浇铸或熔融共挤或涂刷后，得到所述抗菌尼龙材料。