DE60104764T2 - Polycyanoarylether und Verfahren zur deren Herstellung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen neuen Polycyanoarylether sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Obwohl zur Zeit weltweit Umwälzungen bei Materialien stattfinden, spielen synthetische Polymermaterialien wie z.B. Kunststoffe immer noch eine zentrale Rolle und sind jetzt sogar metallischen und anorganischen Materialien sowohl im Hinblick auf Formbarkeit und Verarbeitbarkeit als auch bei den Kosten überlegen.
  • Diese Kunststoffe werden gewöhnlich in allgemeindienliche Kunststoffe , die im weiten Umfang als Gebrauchsgegenstände und dergl. Verwendung gefunden haben, in technische Kunststoffe mit ausgezeichneter Leistung, insbesondere was mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit angeht und in supertechnische Kunststoffe mit hervorstechenderen Eigenschaften als die technischen Kunststoffe eingeteilt. Unter diesen Kunststoffen sind die technischen Kunststoffe ein hochleistungsfähiges Polymermaterial mit sowohl ausgezeichneten hitzebeständigen Eigenschaften (wie eine kontinuierlich angelegte Temperatur von mindestens 100°C) als auch herausragenden mechanischen Eigenschaften (hohe Festigkeit und große Elastizität). Solche Kunststoffe sind als Grundstoffe in der Industrie, wie z.B. der Autoindustrie, dem elektronischen Informationswesen sowie für Präzisionsinstrumente geschaffen und beträchtlich weiterentwickelt worden. Polyamid (Nylon), Acetalharz, Polycarbonat, Polyester und modifiziertes Polyphenylen sind als die fünf typischen technischen Kunststoffe bezeichnet worden.
  • Die supertechnischen Kunststoffe sind zur Verbesserung von Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den herkömmlichen technischen Kunststoffen entwickelt worden. Nach den Kunststoffen des allgemeinen Gebrauchs und den technischen Kunststoffen richtete sich die Aufmerksamkeit auf supertechnische Kunststoffe als Material für technologische Innovationen auf einem breiten Anwendungsgebiet, wie z.B. dem elektronischen Informationswesen, bei Präzisionsinstrumenten und der Raumfahrt.
  • Diese supertechnischen Kunststoffe haben als Grundstruktur ein Polymer, das aus einem aromatischen Skelett besteht. Diesbezügliche Stoffe sind Aramide, (aromatische Polyamide), Polyethersulfone, Polyarylate, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyetherimide usw., welche erfolgreich auf dem Markt eingeführt worden sind.
  • In der Zwischenzeit sind aromatische Polyethernitrile (PEN) zu einem der Materialien geworden, von denen erwartet wird, dass sie einen supertechnischen Kunststoff mit ausgezeichneter Hitze-, Hydrolyse- und Witterungsbeständigkeit darstellen. Da diese aromatischen Polyethernitrile (PEN) polare Gruppen und Cyanogruppen aufweisen, verfügen sie auch zusätzlich zu den obigen Eigenschaften über herausragende Haftungseigenschaften an Glasfasern und sind als Matrix für Kompositmaterialien verwendet worden. Die zur Zeit hergestellten PEN weisen jedoch den Nachteil auf, dass wegen ihrer mangelnden Löslichkeit die Formung zu einer Folie usw. schwer zu bewerkstelligen ist.
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen neuartigen Polycyanoarylether mit sowohl ausgezeichneter Hitze-, Hydrolyse- und Witterungsbeständigkeit als auch mit industriell hochwertigen Eigenschaften für den allgemeinen Gebrauch sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. zur Verfügung zu stellen.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, einen neuartigen Polycyanoarylether, der zusätzlich zu den obigen Eigenschaften über eine verbesserte Löslichkeit verfügt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.
  • Zur Lösung der obigen Aufgaben führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung sorgfältige Untersuchen durch und fanden heraus, dass sich durch Einführen eines Fluoratoms in ein aromatisches Polyethernitril der Zusammenhalt zwischen dessen Hauptketten abschwächt und dadurch das Produkt löslich wird. Ferner fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung auch heraus, dass erwartet werden kann, dass der so erhaltene Polycyanoarylether wegen der geringen Polyrisierbarkeit der C-F-Bindung sowohl eine bessere Transparenz und Abnahme der Hygroskopizität als auch die oben beschriebenen unterschiedlichen Eigenschaften aufweist, und dass ebenfalls erwartet werden kann, dass die Hitze- und Strahlungsbeständigkeit verbessert wird, da die Dissoziationsenergie der C-F-Bindung größer ist als die der C-H-Bindung. Entsprechend wurde gefunden, dass mit Einführung eines Fluoratoms ohne Minderung der ursprünglichen Eigenschaften Löslichkeit vermittelt wird, so dass dadurch ein neues hochleistungsfähiges Material zur Verfügung gestellt wird, das herkömmlichen PEN's überlegen ist, während die Einführung eines Fluoratoms die Dielektrizitätskonstante eines Stoffes herabsetzt, das dann als Material in der Elektronik verwendet werden kann.
  • Speziell lassen sich die Aufgaben mit einem Polycyanoarylether der allgemeinen Formel (1) lösen
    Figure 00030001
    wobei R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R2 für eine divalente, organische Gruppe steht; und n für den Polymerisationsgrad steht.
  • Die Aufgaben lassen sich auch lösen mit einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polycyanoarylethers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Tetrafluorbenzonitrilderivat, dargestellt durch Forme! (2):
    Figure 00030002
    wobei R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, mit einer Dihydroxyverbindung, dargestellt durch die Formel (3): HO-R2-OH (3) wobei R2 für eine divalente, organische Gruppe steht, in Gegenwart eines basischen Katalysators polymerisiert.
  • Da der erfindungsgemäße Polycyanoarylether über eine hohe mechanische Festigkeit und Zähigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und auch eine ausgezeichnete Löslichkeit in zahlreichen, allgemein verwendeten Lösungsmitteln, Hitzestabilität wie Hitze- und Feuerbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Formbarkeit für Folien verfügt, stellt es ein Material dar, das auf dem industriellen Gebiet für bedeutende Allgemeinanwendungen in Frage kommt, wie z.B. als hitzebeständiges Material, als Kompositmatrix für die Luft- und Raumfahrt, als Kompositmatrix für Kernreaktoren, als elektrischer Isolator, als Kompositmatrix für elektromagnetische Abschirmungen, als Vorläufersubstanz für makromolekulare Elektrolyte (Separatoren) in Brennstoffzellen, als optisches Material für Lichtwellenleiter und dergl.
  • Der erfindungsgemäße Polycyanoarylether lässt sich ferner leicht und in großer Ausbeute herstellen, ohne dass dafür eine besondere Ausrüstung nötig wäre, indem man ein Tetrafluorbenzonitrilderivat einer Copolykondensation mit einer Dihydroxyverbindung unterzieht.
  • Die Erfindung lässt auf verschiedene Weise durchführen, wobei nun einige Ausführungsformen an Hand der Beispiele unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen beschrieben werden.
  • 1 ist ein IR-Spektrum des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen PtFBN.
  • 2 ist ein 1H-NMR-Spektrum des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen PtFBN.
  • 3 ist ein 19F-NMR-Spektrum des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen PtFBN.
  • 4 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen 2F-PEN-6FBA.
  • 5 ist ein 1H-NMR-Spektrum des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen 2F-PEN-6FBA.
  • 6 ist ein 19F-NMR-Spektrum des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen 2F-PEN-6FBA.
  • Der erfindungsgemäße Polycyanoarylether ist eine neuartige, durch Formel (1) wiedergegebene Verbindung:
    Figure 00050001
  • In der obigen Formel (1) steht R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl and 2-Ethylhexyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Furfutyloxy und Allyloxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Propylamino, n-Butylamino, sec-Butylamino und tert-Butylamino, vorzugsweise Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino und Diethylamino; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio und n-Butylthio, sec Butylthio, tert-Butylthio und Isopropylthio, vorzugsweise Methylthio, Ethylthio und Propylthio; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Benzyl, Phenethyl, o-, m- oder p-Tolyl, 2,3- oder 2,4 Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Biphenylyl, Benzhydryl, Trityl und Pyrenyl, vorzugsweise Phenyl und o-, m- und p-Tolyl;, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenoxy, Benzyloxy, eine aus Hydroxybenzoesäure und deren Estern (z.B. Methylester, Ethylester, Methoxyethylester, Ethoxyethylester und dergl.) stammende Gruppe, Naphthoxy, o-, m- oder p-Methylphenoxy, o-, m- oder p-Phenylphenoxy, Phenylethinylphenoxy und eine von Kresotinsäure und deren Esten stammende Gruppe, vorzugsweise Phenoxy und Naphthoxy; eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Anilino, o-, m- oder p⁓Toluidino, oder 1,3-Xylidino, o-, m- oder p-Methoxyanilino und eine von Anthranilsäure und deren Estern stammende Gruppe, vorzugsweise Anilino und o-, m- oder p-Toluidin; oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenylthio, Phenylmethanthio, o-, m- oder p-Tolylthio und eine von Thiosalicylsäure und deren Estern stammende Gruppe, vorzugsweise Phenylthio. Unter den oben angeführten Gruppen sind die substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppen, die Arylthiogruppen und die Arylaminogruppen bevorzugt und die Phenoxy-, Phenylthio- und Anilingruppe sind als R1 am meisten bevorzugt.
  • Ferner lässt sich in der obigen Formel (1), wenn R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Aryl-, Aryloxy-, Arylamino- oder Arylthiogruppe steht, je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts, der einzusetzende Substituent passend auswählen und sollte keiner besonderen Einschränkung unterliegen. Als Beispiele hierfür seien Alkylgruppen aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl; Halogenatome wie ein Fluor, Chlor-, Brom- oder Iodatom; eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe sowie eine Carboxyestergruppe angegeben. Unter den obigen Substituenten sind die Methyl- und Carboxyestergruppen bevorzugt.
  • In der obigen Formel (1) steht R2 für eine zweiwertige organische Gruppe. Als R2 seien die durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Gruppen angeführt:
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    (in welchen p eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, ist.
  • Von den R2-Gruppen sind die in den folgenden Formeln wiedergegebenen zweiwertigen organischen Gruppen bevorzugt.
  • Figure 00070002
  • Figure 00080001
  • Insbesondere sind die durch die folgenden Formeln wiedergegebenen zweiwertigen organischen Gruppen als R2 am meisten bevorzugt:
  • Figure 00080002
  • Figure 00090001
  • In der obigen Formel (1) steht n für den Polymerisationsgrad und liegt speziell im Bereich von 5 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 500. Ferner kann der erfindungsgemäße Polycyanoarylether aus einheitlichen sich wiederholenden Einheiten bestehen oder alternativ aus verschiedenen Arten sich wiederholender Einheiten. Im letzteren Fall können die sich wiederholenden Einheiten entweder in Blockform oder in Zufallsverteilung vorliegen.
  • Obwohl das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polycyanoarylethers weiter unten beschrieben wird, sei an dieser stelle bereits erwähnt, dass der Polycyanoarylether der Formel (1) ein Fluoratom an einem Seitenende aufweist und ein Wasserstoffatom am anderen Ende der Seite mit dem Sauerstoffatom (R2). Mit anderen Worten, der Polycyanoarylether der Formel (1) ist ein durch die folgende Formel (4) dargestelltes Polymer:
  • Figure 00090002
  • Der erfindungsgemäße Polycyanoarylether kann durch Polymerisation eines Tetrafluorbenzonitrils der Formel (2)
    Figure 00090003
    mit einer Dihydroxyverbindung der Formel (3) HO-R2-OH (3)in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. In diesem Falle sind die Definitionen für R1 in Formel (2) und R2 in Formel (3) wie die in Formel (1) für R1 und R2 definierten.
  • Das Tetrafluorbenzonitrilderivat der Formel (2) in der vorliegenden Erfindung lässt sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann es erhalten werden, indem eine Verbindung der Formel R1H [wobei R1 dieselbe Bedeutung wie in Formel (1) hat] mit 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzonitril (in der vorliegenden Erfindung als „PFBN" bezeichnet) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Verbindung reagieren gelassen wird.
  • In der obigen Reaktion können die Verbindung der Formel R1H und das PFBN jeweils einzeln oder in gemischter Form von zwei oder mehreren der Verbindungen der Formel R1H und/oder der PFBN's eingesetzt werden. In Abhängigkeit von dem Reinigungsverfahren und den physikalischen Eigenschaften des Polymers werden diese Verbindungen vorzugsweise jeweils als Einzelkomponente eingesetzt. Vorzugsweise ist die Gesamtmolzahl für die eingesetzten PFBN(s) gleich oder im wesentlichen gleich der Gesamtmolzahl für die eingesetzten Verbindungen) der Formel R1H. Typischerweise liegt der Gehalt der Verbindungen) der Formel R1H im Bereich von 0,1 bis 5 Mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Mol pro Mol PFBN.
  • Das organische Lösungsmittel, das in der obigen Reaktion verwendet werden kann besteht aus solch polaren Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidinon N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan und Methanol; gemischten Lösungsmitteln eines nicht polaren Lösungsmittels wie Toluol und Xylol mit einem der oben angeführten polaren Lösungsmittel. Diese organischen Lösungsmittel lassen sieh entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Vertretern einsetzen. Ferner liegt die Konzentration von PFBN in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 40 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. In dem Falle, wo Toluol oder ein anderes ähnliches Lösungsmittel im Anfangsstadium der Reaktion verwendet wird, lässt sich das Wasser, das während der Reaktion als Nebenprodukt anfällt, als Azeotrop von Toluol mit dem Lösungsmittel der Polymerisation entfernen.
  • Die in der obigen Reaktion einzusetzende Grundverbindung kann wünschenswerterweise dazu dienen, den in der Reaktion gebildeten Fluorwasserstoff abzufangen, um die Reaktion voranzubringen. Als typische Beispiele für die Grundverbindung seien Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumfluorid, Triethylamin, Tributylamin and Pyridin genannt. Der Gehalt an einzusetzender Grundverbindung liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, pro Mol eingesetztes PFBN.
  • Die Reaktionsbedingungen während der obigen Reaktion sollten keiner Einschränkung unterliegen, so lange die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel R1H und PFBN wirkungsvoll voranschreitet. Beispielsweise kann die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 180°C, vorzugsweise 40° bis 160°C durchgeführt werden, wobei das Reaktionssystem vorzugsweise gerührt wird. Ferner soll die Reaktionszeit, obwohl sie je nach den anderen Reaktionsbedingungen und den verwendeten Ausgangsstoffen variieren kann, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden liegen. Obwohl die Reaktion unter Normaldruck oder Unterdruck ausgeführt werden kann, erfolgt sie vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt der Ausrüstung unter Normaldruck. Das Reaktionsprodukt kann erhalten werden, indem destilliertes Wasser in die Reaktionsmischung gegossen wird, das Reaktionsprodukt mit einem Extraktionsmittel wie Dichlormethan, Dichlorethan oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert wird, aus dem Extrakt dann die organische Schicht abgetrennt und das Extraktionsmittel mittels Destillation entfernt wird. Wahlweise kann es dann aus Methanol oder Ethanol auskristallisiert werden, damit Kristalle erhalten werden.
  • Das so synthetisierte Tetrafluorbenzonitrilderivat der Formel (2) wird einer Polymerisation mit der Dihydroxyverbindung der Formel (3) in Gegenwart eines basischen Katalysators unterzogen, um, wie oben beschrieben, den angestrebten Polycyanoarylether der Formel (1) herzustellen. In diesem Falle kann in diesem Polymerisationsschritt: das Tetrafluorbenzonitrilderivat der Formel (2) nach einem Reinigungsverfahren, wie einer Umkristallisation, Chromatographie und Destillation, eingesetzt werden, oder es kann alternativ unbehandelt ohne einen Reinigungsprozess eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Ausbeute im nächsten Schritt wird das Tetrafluorbenzonitrilderivat der Formel (2) vorzugsweise nach einer Reinigung eingesetzt.
  • Die in die obige Reaktion einzusetzende Dihydroxyverbindung der Formel (3) wird in Abhängigkeit von der Struktur des angestrebten Polycyanoarylethers ausgewählt. Als typische Beispiele für eine Dihydroxyverbindung der Formel (3), die in dieser Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden können, seien, wie unten gezeigt, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (im Folgenden als „6FBA" bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydiphenylether (im Folgenden als „DPE" bezeichnet), Hydrochinon (im Folgenden als „HQ" bezeichnet), Bisphenol A (im Folgenden als „BA" bezeichnet), 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren (im Folgenden als „HF" bezeichnet), Phenolphthalein (im Folgenden als „PP" bezeichnet), 9,9-Bis(3-methyl⁓4-hyroxyphenyl)fluoren (im Folgenden als „MHF" bezeichnet),1,4-Bis(hydroxyphenyl)cyclohexan (im Folgenden als „CHB" bezeichnet) und 4,4'-Dihydroxybiphenyl (im Folgenden als „BP" bezeichnet) genannt.
  • Figure 00120001
  • In der obigen Reaktion können das Tetrafluorbenzonitrilderivat der Formel (2) und die Dihydroxyverbindung der Formel (3) jeweils einzeln oder in gemischter Form von zwei oder mehreren Tetrafluorbenzonitrilderivaten der Formel (2) und/oder der Dihydroxyverbindungen der Formel (3) eingesetzt werden. Je nach Reinigungsverfahren und den physikalischen Eigenschaften des Polymers werden diese Verbindungen vorzugsweise jeweils als Einzelkomponente eingesetzt. Vorzugsweise ist die Gesamtmolzalil für das (die) eingesetzte(n) Tetrafluorbenzonitrilderivat(e) der Formel (2) gleich oder im wesentlichen gleich der Gesamtmolzahl für die eingesetzte(n) Dihydroxyverbindung(en) der Formel (3). Typischerweise liegt der Gehalt für die Dihydroxyverbindung(en) der Formel (3) im Bereich von 0,1 bis 5 Mol, mehr bevorzugt 1 bis 2 Mol pro Mol Tetrafluorbenzonitrilderivat der Formel (2).
  • Obwohl die obige Reaktion in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden kann, ist bevorzugt, dass sie in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt wird. Im ersteren Fall ist das organische Lösungsmittel, das in der obigen Reaktion verwendet werden kann, ein polares Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidinon N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitromethan und Methanol; ein gemischtes Lösungsmittel eines nicht polaren Lösungsmittels wie Toluol und Xylol mit einem der oben angeführten polaren Lösungsmittel. Diese organischen Lösungsmittel lassen sich entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Vertreterin einsetzen. Ferner liegt die Konzentration des Tetrafluorbenzonitrilderivats der Formel (2) in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. In dem Falle, wo Toluol oder ein anderes ähnliches Lösungsmittel im Anfangsstadium der Reaktion verwendet wird, lässt sich das Wasser, das während der Reaktion als Nebenprodukt anfällt, als Azeotrop von Toluol mit dem Lösungsmittel der Polymerisation entfernen.
  • In dieser Erfindung ist es notwendig, dass die Reaktion zwischen dem Tetrafluorbenzonitrilderivat der Formel (2) und der Dihydroxyverbindung der Formel (3) in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt. Der basische Katalysator dient vorzugsweise dazu, die Dihydroxyverbindung der Formel (3) in ein Anion mit hoher Reaktivität zu überführen, um die Polykondensation mit der Dihydroxyverbindung der Formel (3) voranzutreiben. Als typische Beispiele hierfür seien Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Kaliumfluorid genannt. Der Gehalt an basischem Katalysator bedarf keiner besonderen Einschränkung, solang die Reaktion des Tetrafluorbenzonitrilderivats der Formel (2) mit der Dihydroxyverbindung der Formel (3) gut vorankommt. Typischerweise liegt er im Bereich von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, pro Mol des eingesetzten Tetrafluorbenzonitrilderivats der Formel (2).
  • Die Reaktionsbedingungen während der obigen Polymerisationsreaktion sollten keiner Einschränkung unterliegen, so lange die Reaktion des Tetrafluorbenzonitrilderivats der Formel (2) mit der Dihydroxyverbindung der Formel (3) wirksam, fortschreitet. Beispielsweise beträgt die Polymerisationstemperatur höchstens 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 20° bis 150°C, am meisten bevorzugt 40° bis 100°C. Durch die Reaktion bei solch niedriger Temperatur ergibt sich der Vorteil, dass keine spezielle Ausrüstung nötig ist, die Nebenreaktion unterdrückt werden kann und das Festwerden des Polymers verhindert wird. Ferner soll die Reaktionszeit, obwohl sie je nach den anderen Reaktionsbedingungen und den verwendeten Ausgangsstoffen variieren kann, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden liegen. Obwohl die Reaktion unter Normaldruck oder Unterdruck ausgeführt werden kann, erfolgt sie vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt der Ausrüstung unter Normaldruck.
  • Nach Ende der Polymersationsreaktion kann das angestrebte Polymer erhalten werden, indem das Lösungsmittel aus der Reaktionslösung mittels Destillation und, falls nötig, Raffinieren des Destillats entfernt wird. Alternativ lässt sich das Polymer erhalten, indem der Reaktionslösung ein Lösungsmittel zugesetzt wird, in welchem das Polymer eine niedrige Löslichkeit aufweist, wodurch das Polymer gezwungen wird, als Feststoff auszufallen und der Niederschlag durch Filtration abgetrennt wird.
  • Nun wird im Folgenden die Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele genauer beschrieben.
  • In den Ausführungsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften wie folgt ermittelt:
  • Die chemischen Strukturen der in den folgenden Beispielen synthetisierten Monomeren und Polymeren wurden mittels FT-IR (hergestellt von der JASCO Corporation unter dem Warenzeichen „FT-IR 350") sowie 1H- und 19F-NMR (hergestellt von Varian Inc. unter dem Warenzeichen „Unity-500") durchgeführt und ermittelt; die Durchführung erfolgte für die 1H-NMR bei 500 mHz und für die 19F-NMR bei 4570 mHz) unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel. Für die 19F-NMR-Messungen wurde 4,4'-Difluorbenzophenon als innerer Standard verwendet.
  • Die Messungen der reduzierten Viskosität wurden unter Verwendung eines Ostwald-Fenske-Viskosimeters in Dimethylacetamid (DMAc) bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml und einer Temperatur von 25°C durchgeführt.
  • Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und die Schmelzpunkte (Tm))wurden mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (hergestellt von der Perkin-Elmer Corp. unter dem Warenzeichen „DSC 7") bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min unter Stickstoffatmosphäre gemessen.
  • Die Wärmebeständigkeiten wurden mit einem Thermogravimeter (hergestellt von der Perkin-Elmer Corp. unter dem Warenzeichen „TGA 7") bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min unter Stickstoffatmosphäre gemessen.
  • Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermittelt. In diesem Falle wurde eine 10 mM/Liter LiBr enthaltende NMP-Lösung als Entwicklungslösung verwendet und die Messung erfolgte bei einer Fließgeschwinidigkeit von 0,7 ml/Minute bei einer Säulentemperatur von 40°C.
  • Die Löslichkeit wurde ermittelt, indem eine Polymerprobe bis zu einer Konzentration von 20 Gew.-% in ein Lösungsmittel eingetragen, darin der Unterschied in der Löslichkeit beobachtet wurde und dann die Löslichkeiten wie folgt eingeteilt wurden: ++: löslich bei Zimmertemperatur, +; teilweise löslich, ±: gequollen, –: unlöslich.
  • Die Formbarkeit zu Folien wurde ermittelt, indem eine Polymerprobe bis zu einer Konzentration von 20 Gew.-% in Toluol eingetragen wurde, die erhaltene 20 Gew.-% Toluollösung (je nach der An des Polymers in dispergierter Form) auf ein Substrat aus Glas strichförmig aufgetragen und die Folienformbarkeit, die Steife und der Farbton beobachtet wurden. Die Formbarkeit zu einer Folie wurde wie folgt eingeteilt: ++; ausgezeichnet, +; gut, ±; schwach, –; sehr schwach.
  • Synthesebeispiel 1: Synthese von 4-Phenoxy-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (PtFBN) Die folgende Reaktion wurde wie unten durchgeführt:
    Figure 00160001
  • Genauer gesagt wurden in einen mit einem Rückflussrohr und einem Dean-Stark-Abscheider von 100 ml Volumen ausgestatteten Kolben 5,0 g (53,2 mMol) Phenol, 3,67 g (26,6 mMol) Kaliumcarbonat (K2CO3), 60 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) und 15 ml Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 130°C zwei Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff einer azeotropen Dehydratisierung unterzogen, um das Kaliumsalz des Phenols zu synthetisieren. Nachdem der stöchiometrische Gehalt (ca. 1 ml) an Wasser festgestellt worden war, wurde das Toluol mittels Destillation entfernt und die restliche Lösung langsam abgekühlt. Sobald die Temperatur der Reaktionslösung 100°C erreicht hatte, wurden der Reaktionslösung 10,26 g (23,2 mMol) 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzonitril zugesetzt. Die erhaltenen Mischung wurde bei dieser Temperatur 8 Stunden reagieren gelassen. Nach Ende der Reaktion wurden 50 ml destilliertes Wasser zugegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Weiterhin wurden die gesammelten organischen Schichten mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, das Dichlormethan sodann mittels Destillation entfernt, um ein braunes, öliges Rohprodukt zu erhalten.
  • Sodann wurde das erhaltene Rohprodukt unter Unterdruck bei 102°C/0,4 mmHg destilliert und dann in Ethanol umkristallisiert, um weiße Kristalle zu erhalten. Deren Ausbeute betrug 40%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts betrug 68°C. Das IR (KBr)-Spektrum, das 1H-NMR (CDCl3)-Spektrum und das 19F-NMR (CDCl3)-Spektrum dieses Produkts sind jeweils in 1, 2 und 3 wiedergegeben. Im 19F-NMR-Spektrum sind die chemischen Verschiebungen von 19F in ppm relativ zu 4,4'-Difluorbenzophenon = –110,1 ppm angegeben.
  • Beispiel 1: Synthese von 2F-PEN-6FBA
  • Die folgende Reaktion wurde wie unten durchgeführt:
  • Figure 00170001
  • Genauer gesagt wurden in einen mit einem Rückflussrohr und einem Dean-Stark-Abscheider von 25 ml Volumen ausgestatteten Kolben 0,377 g (1,12 mMol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (6FBA), 0,171 g (1,24 mMol) Kaliumcarbonat, 2,5 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) und 2,5 ml Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 130°C zwei Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff einer azeotropen Dehydratisierung unterzogen, um das Kaliumsalz des 6FBA zu synthetisieren. Nachdem der stöchiometrische Gehalt (ca. 0,04 ml) an Wasser festgestellt worden war, wurde das Toluol mittels Destillation entfernt und die restliche Lösung abgekühlt. Sobald die Temperatur der Reaktionslösung 80°C erreicht hatte, wurden der Reaktionslösung 0,300 g (1,12 mMol) des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen PtFBN zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur 8 Stunden reagieren gelassen.
  • Nach Ende der Reaktion wurde die erhaltene Lösung unter heftigem Rühren mit einem Blender in eine wässrige 1% Essigsäurelösung gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde mittels Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser und Methanol gewaschen und dann unter Unterdruck getrocknet. Das so gewonnene Polymer wurde bis zu einer Konzentration von 30% (w/v) in Dimethylacetamid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in Methanol gegossen und mit einem Umkristallisationsverfahren gereinigt. Nachdem das Polymer bis zu seiner völligen Verfestigung stehen gelassen worden war, wurde das ausgefallene und feste Polymer abfiltriert und unter Unterdruck getrocknet. Seine Ausbeute betrug 86,0%. Die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Produkts betrug 163°C. Das IR (Folie)-Spektrum, das 1H-NMR (CDCl3)-Spektrum und das 19F-NMR (CDCl3)-Spektrum dieses Produkts ist jeweils in 4, 5 und 6 wiedergegeben. Im 19F-NMR-Spektrum sind die chemischen Verschiebungen von 19F in ppm relativ zu 4,4'-Difluorbenzophenon = –110,1 ppm angegeben.
  • Beispiel 2
  • 2F-PEN-PP wurde als Produkt nach derselben Reaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,358 g (1,12 mMol) PP anstelle von 0,377 g (1,12 mMol) 6FBA eingesetzt wurden. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 94,9%. Die Glasübergangstemperatur dieses Produkts betrug 235,0°C.
  • Beispiel 3
  • 2F-PEN-BA wurde als Produkt nach derselben Reaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,256 g (1,12 mMol) BA anstelle von 0,377 g (1,12 mMol) 6FBA eingesetzt wurden. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 86,8%. Die Glasübergangstemperatur dieses Produkts betrug 143,6°C.
  • Beispiel 4
  • 2F-PEN-HF wurde als Produkt nach derselben Reaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,394 g (1,12 mMol) HF anstelle von 0,377 g (1,12 mMol) 6FBA eingesetzt wurden. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 93,5%. Die Glasübergangstemperatur dieses Produkts betrug 232,2°C.
  • Beispiel 5
  • 2F-PEN-HQ wurde als Produkt nach derselben Reaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,123 g (1,12 mMol) HQ anstelle von 0,377 g (1,12 mMol) 6FBA eingesetzt wurden. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 85,5%. Die Glasübergangstemperatur dieses Produkts betrug 145,9°C.
  • Beispiel 6
  • 2F-PEN-CHB wurde als Produkt nach derselben Reaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,394 g (1,12 mMol) CHB anstelle von 0,377 g (1,12 mMol) 6FBA eingesetzt wurden. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 87,4%. Die Glasübergangstemperatur dieses Produkts betrug 151,8°C.
  • Beispiel 7
  • 2F-PEN-DPE wurde als Produkt nach derselben Reaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,301 g (1,12 mMol) DPE anstelle von 0,377 g (1,12 mMol) 6FBA eingesetzt wurden. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 87,1%. Die Glasübergangstemperatur dieses Produkts betrug 142,0°C.
  • Beispiel 8
  • 2F-PEN-BP wurde als Produkt nach derselben Reaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,209 g (1,12 mMol) BP anstelle von 0,377 g (1,12 mMol) 6FBA eingesetzt wurden. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 90,7%. Die Glasübergangstemperatur dieses Produkts betrug 179,4°C.
  • Die reduzierte Viskosität, das Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur für jedes der nach den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 angegeben und ihre Wärmebeständigkeiten werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Beispiel 9
  • Die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Polymere wurden auf ihre Löslichkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00230001
  • Beispiel 10
  • Die in den Beispielen 1, 3, 5 und 7 erhaltenen Polymere wurden auf ihre Formbarkeit von Folien untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00230002

Claims (8)

  1. Polycyanoarylether, dargestellt durch die Formel (1):
    Figure 00240001
    wobei R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R2 für eine divalente, organische Gruppe steht; und n für einen Polymerisationsgrad steht.
  2. Polycyanoarylether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in der Formel (1) für eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
  3. Polycyanoarylether nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in der Formel (1) für eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppe steht.
  4. Polycyanoarylether nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 in der Formel (1) für eine Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00250001
  5. Verfahren zur Herstellung des Polycyanoarylethers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrafluorbenzonitrilderivat, dargestellt durch Formel (2):
    Figure 00260001
    wobei R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, mit einer Dihydroxyverbindung, dargestellt durch die Formel (3): HO-R2-OH (3)wobei R2 für eine divalente, organische Gruppe steht, in Gegenwart eines basischen Katalysator polymerisiert.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Tetrafluorbenzonitrilderivats mit der Dihydroxyverbindung bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Kaliumfluorid ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroxyverbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00270001
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