CN104004183B - 含有膦酸基团及其盐的聚合物以及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有膦酸基团及其盐的新型聚合物，它是通过含有膦酸酯基团的聚合物水解和进一步中和得到，或通过含有膦酸盐基团的单体和二（硫）酚单体以及二卤化物单体直接聚合得到。将含有膦酸酯基团或膦酸盐基团的单体和二（硫）酚单体以及二卤化物单体按一定比例混合；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度反应得到的固体经处理含有膦酸酯或膦酸盐的聚合物。这些含有膦酸或其盐的新型聚合物显示出较好的反渗透除盐和质子传导性能。

Description

含有膦酸基团及其盐的聚合物以及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透膜水处理及燃料电池应用材料制备领域，特别涉及合成膦酰化聚芳醚类高分子聚合物及其制备方法，以及与之相关的含有膦酸酯、膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料，及其高效制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种能源技术，具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分，高效的燃料电池中的质子交换膜具有以下特点：高质子传导率、低电子传导率、燃料及氧化剂低渗透率、低水传导率、氧化和水解稳定性、干/湿状态下良好的机械性能、可用于制作膜电池组装器件及低成本。美国DuPont公司生产的Nafion膜是目前主流的质子交换膜产品，具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。
目前报道较多的是将磺酸基团引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的亲水性、高质子传导率及选择性的离子通过作用，但由于磺化聚醚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚醚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100℃）。在燃料电池的应用中发现操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效越高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干/湿状态下均具有很好传导性的新型膜材料已成为研究热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其耐热性好及质子传导能力高是目前研究最多的材料体系，但这一体系最大的缺点是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含磷酸基团的高分子化合物吸引了研究工作者的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温及干/湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性可以减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有用的候选材料，但由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，对于此类聚合物材料的研究还相对较少。目前合成此类聚合物的方法主要有两种：一种是溴化或锂化的聚合物进行改性，这种方法取得了比较好的结果，但膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其它合适的单体进行直接聚合，但磷酸基团一般位于脂肪链或者二酚等电子密度大的单体上，聚合物分子量偏低。
目前，市场化的纳滤、反渗透膜产品主要基于醋酸纤维素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纤维素膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易变形，而且只适于较窄的酸碱度（pH）范围；芳香聚酰胺复合膜对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了水处理过程的工艺，也提高了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅具有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的pH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的纳滤、反渗透水处理膜材料。
腈基活化的二卤化物能够替代砜基和羰基拉电子体系，通过芳香亲核取代反应合成聚合物。
发明内容
基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在纳滤和反渗透膜水处理领域出现的新机遇，本发明的内容旨在合成一系列含有膦酸基团及其盐的新型高分子聚合物，并将其应用于质子交换膜燃料电池领域及水处理膜材料中。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
含有膦酸基团及其盐的新型聚合物，其结构如式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：
（Ⅰ）
其中，（Ⅰ）Y = 氧或硫；0<m≦1，0≦n<1，且m+n = 1；M = H，Li，Na，K，Cs；NHR1R2R3；R1，R2，R3 = H或C1-3烷基；
（Ⅱ）
其中，（Ⅱ）Y = 氧或硫；0<m, n, q, r<1，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1；M = H，Li，Na，K，Cs；NHR1R2R3；R1，R2，R3 = H或C1-3烷基；Ar1和Ar3同式（Ⅰ）中Ar1，但互不相同；Ar2同式（Ⅰ）中Ar2。
本发明进一步公开了含有膦酸基团及其盐的聚合物（ⅠH）、（ⅡH）（式（Ⅰ）和（Ⅱ）中M= H）和（ⅠS）、（ⅡS）（式（Ⅰ）和（Ⅱ）中M ≠ H）的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
将含有膦酸酯基团的聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，按一定的体积比例，加入6 M的盐酸，加热回流反应一定时间，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物（ⅠH）（式（Ⅰ）中M = H）和（ⅡH）（式（Ⅱ）中M = H）；
所述的含有膦酸酯基团的聚合物的结构如式（Ⅲ）和（Ⅳ）所示：
（Ⅲ）
（Ⅲ）：Y = 氧或硫；0<m≦1，0≦n<1，且m+n = 1；Ar1，Ar2同式（Ⅰ）；
（Ⅳ）
（Ⅳ）：Y = 氧或硫；0<m, n, q, r<1，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1；Ar1，Ar2，Ar3同式（Ⅱ）；
所述的二甲亚砜与盐酸的比例为1:2-6，反应时间为8-24小时。
2.含有膦酸基团聚合物的另一制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将含有膦酸盐基团的单体和二（硫）酚单体HY-Ar1-YH（或者两种二（硫）酚单体HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的混合物）以及二卤化物单体X-Ar2-X按一定比例混合；其中含有膦酸酯基团的单体和X-Ar2-X的摩尔数之和a等于HY-Ar1-YH的摩尔数或者HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的摩尔数之和b，即a: b = 1: 1；
所述含有膦酸盐基团的单体为3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠或3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸钠；
（2）在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；
（3）反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到聚合物；所述的聚合物的结构如式（Ⅴ）和（Ⅵ）所示：
（Ⅴ）
（Ⅴ）：Y = 氧或硫；0<m≦1，0≦n<1，且m+n = 1；Ar1，Ar2同式（Ⅰ）；
（Ⅵ）
（Ⅵ）：Y = 氧或硫；0<m, n, q, r<1，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1；Ar1，Ar2，Ar3同式（Ⅱ）；
（4）将聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，按一定的体积比例，加入6 M的盐酸，加热回流反应一定时间，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物（ⅠH）和（ⅡH）；所述的二甲亚砜与盐酸的比例为1:2-6，反应时间为8-24小时。
3.含有膦酸盐基团聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
将含有膦酸基团的聚合物（ⅠH）或（ⅡH）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中（浓度为20%），将此溶液倾入0.5 M碱溶液中，试问浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐的聚合物（Ⅰs）或（Ⅱs）；
所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、胺（NHR1R2R3；R1，R2，R3 = H或C1-3烷基）的水溶液。
本发明所述的制备方法中，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。
本发明所述的制备方法中，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述的制备方法中，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-48小时。
本发明进一步公开了含有膦酸基团及其盐的新型聚合物在制备质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用，实验结果表明：
（1）在25℃，相对湿度100%的测试条件下，高分子聚合物用于燃料电池质子交换膜材料具有较好的质子传导率。
（2）在25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi的测试条件下，高分子聚合物用于纳滤、反渗透水处理膜材料具有较好的除盐率及水通量。
附图说明：
图1为含有膦酸基团及其盐的新型聚合物结构式。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。氢1核磁共振谱（1H-NMR）、磷31核磁共振谱（31P-NMR）均在氘代二甲亚砜（DMSO-d6）中测得。其中2,6-二氟苯腈、溴酸钾、亚磷酸三乙酯、4,4·-二氯二苯砜、联苯二酚、双酚A、双（4-氟苯基）苯基氧膦、双（4-羟基苯基）苯基氧膦、4-（4-巯基苯硫基）苯硫酚、联萘二酚、碳酸钾等原料均有市售。
实施例1：
3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯的制备：
（1）3-溴-2,6-二氟苯腈的制备：
取2 L四口瓶，加入600 mL 60%的硫酸，电动搅拌下加入2,6-二氟苯腈 139.0 g（1.0 mol），在N2保护下，控制反应温度在35℃以下，分10批加入250.5 g的KBrO3（1.5 mol），TLC监测，反应5-6天，待原料点消失后，停止反应，配制800 mL 20%的冰盐水溶液，将反应液倒入冰盐水中。待产品沉降后，迅速进行抽滤，得橙色粗产品，用CCl4溶解粗产品，分别用5%的NaHSO3溶液、饱和Na2CO3溶液及水洗涤至溶液呈中性，无水硫酸钠干燥，将溶液过滤，水浴60℃旋蒸，得到淡黄色液体，静止一段时间冷却成淡黄色固体，减压蒸馏，温水冷凝蒸汽，油浴升至90℃，取蒸汽温度58-62℃的馏分，冷却后得到白色固体产品，产率71%。1H-NMR(CDCl3): δ = 7.83-7.77 (dd, J = 7.2 Hz, 14.8 Hz, 1 H), 7.01 (t, J = 8.4 Hz, 1H) ppm。
（2）3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯的制备：
将3-溴-2,6-二氟苯腈和亚磷酸三乙酯按照1:8.0的比例进行投料，N2保护，反应温度100℃，光照条件下进行反应。TLC进行监测，反应30 h至原料点消失。对产品进行减压蒸馏，油浴温度至100℃，蒸出低沸点馏分。再次对产品进行减压蒸馏，油浴温度至190℃，蒸出高沸点馏分，取蒸汽温度135-145℃时馏分，将蒸出馏分用乙酸乙酯溶解，分别用10%的Na2CO3、饱和氯化钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得黄色油状液体产品，产率83%。1H-NMR (CDCl3): δ = 8.16-8.07 (m, 1 H), 7.15 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 4.25-4.10(m, 4 H), 1.34 (t, J = 7.2 Hz, 6 H) ppm; 31P-NMR (CDCl3): δ = 9.31 ppm。
实施例2：
膦酸酯聚合物（Ⅲ-1）的制备：
（Ⅲ-1）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯（3.85 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、联苯二酚（3.72 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物7.96 g，产率96%，固有粘度0.56 dL/g。
实施例3：
膦酸酯聚合物（Ⅲ-2）的制备：
（Ⅲ-2）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯（3.85 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、双酚A（4.57 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物8.78 g，产率96%，固有粘度0.49 dL/g。
实施例4：
膦酸酯聚合物（Ⅲ-3）的制备：
（Ⅲ-3）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯（3.85 g，14.0 mmol）、双（4-氟苯基）苯基氧膦（1.88 g，6.0 mmol）、双（4-羟基苯基）苯基氧膦（6.21 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物10.92 g，产率98%，固有粘度0.57 dL/g。
实施例5：
膦酸酯聚合物（Ⅲ-4）的制备：
（Ⅲ-4）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯（3.85 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、4-（4-巯基苯硫基）苯硫酚（5.01 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物9.01 g，产率94%，固有粘度0.48 dL/g。
实施例6：
膦酸酯聚合物（Ⅲ-5）的制备：
（Ⅲ-5）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯（3.85 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、联萘二酚（5.73 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物9.68 g，产率94%，固有粘度0.41 dL/g。
实施例7：
膦酸酯聚合物（Ⅳ-1）的制备：
（Ⅳ-1）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯（3.85 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、联苯二酚（1.86 g，10.0 mmol），双酚A（2.28 g，10.0mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物8.45 g，产率97%，固有粘度0.48 dL/g。
实施例8：
膦酸钠盐聚合物（Ⅴ-1）的制备：
（Ⅴ-1）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠（3.68 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、联苯二酚（3.72 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物7.72 g，产率95%，固有粘度0.54 dL/g。
实施例9：
膦酸钠盐聚合物（Ⅴ-2）的制备：
（Ⅴ-2）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠（3.68 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、双酚A（4.57 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物8.61 g，产率96%，固有粘度0.48 dL/g。
实施例10：
膦酸钠盐聚合物（Ⅴ-3）的制备：
（Ⅴ-3）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠（3.68 g，14.0 mmol）、双（4-氟苯基）苯基氧膦（1.88 g，6.0 mmol）、双（4-羟基苯基）苯基氧膦（6.21 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物10.64 g，产率97%，固有粘度0.53 dL/g。
实施例11：
膦酸钠盐聚合物（Ⅴ-4）的制备：
（Ⅴ-4）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠（3.68 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、4-（4-巯基苯硫基）苯硫酚（5.01 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物8.85 g，产率94%，固有粘度0.47 dL/g。
实施例12：
膦酸钠盐聚合物（Ⅴ-5）的制备：
（Ⅴ-5）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠（3.68 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、联萘二酚（5.73 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物9.62 g，产率95%，固有粘度0.42 dL/g。
实施例13：
膦酸钠盐聚合物（Ⅵ-1）的制备：
（Ⅵ-1）
在氮气氛围下，将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠（3.68 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、联苯二酚（1.86 g，10.0 mmol），双酚A（2.28 g，10.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物8.29 g，产率97%，固有粘度0.47 dL/g。
实施例14-25：
含膦酸基团聚合物的制备：
将含有膦酸酯或膦酸钠盐的聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，体积比为1:4，加入6M的盐酸，加热回流反应12小时，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物。
（ⅠH-1）
（ⅠH-2）
（ⅠH-3）
（ⅠH-4）
（ⅠH-5）
（ⅡH-1）
表1：含膦酸基团聚合物的制备
实施例 原料 产物名称 产率（%）
14 Ⅲ-1 ⅠH-1 99
15 Ⅲ-2 ⅠH-2 99
16 Ⅲ-3 ⅠH-3 99
17 Ⅲ-4 ⅠH-4 99
18 Ⅲ-5 ⅠH-5 99
19 Ⅳ-1 ⅡH-1 99
20 Ⅴ-1 ⅠH-1 99
21 Ⅴ-2 ⅠH-2 99
22 Ⅴ-3 ⅠH-3 99
23 Ⅴ-4 ⅠH-4 99
24 Ⅴ-5 ⅠH-5 99
25 Ⅵ-1 ⅡH-1 99
实施例26-33：
含膦酸盐基团聚合物的制备：
将含有膦酸基团的聚合物（ⅠH-1）或（ⅡH-1）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中（浓度为20%），将此溶液倾入0.5 M碱溶液中，室温浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐基团的聚合物（ⅠS）或（ⅡS）；
（ⅠS）
（ⅡS）
表2：含膦酸盐基团聚合物的制备
实施例 碱溶液 产物名称 产率（%）
26 氢氧化锂 ⅠS-1-Li 99
27 氢氧化钠 ⅠS-1-Na 99
28 氢氧化钾 ⅠS-1-K 99
29 氢氧化铯 ⅠS-1-Cs 99
30 氨水 ⅠS-1-NH3 99
31 三乙胺 ⅠS-1-NEt3 99
32 氢氧化钠 ⅡS-1-Na 99
33 碳酸铯 ⅠS-1-Cs 99
实施例34：
质子交换膜性能测试：
取实施例14制备的纤维状聚合物（ⅠH-1）溶于DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。25℃，相对湿度100%，质子传导率0.056 S/cm2。
实施例35：
质子交换膜性能测试：
取实施例19制备的纤维状聚合物（ⅡH-1）溶于DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。25℃，相对湿度100%，质子传导率0.051 S/cm2。
实施例36：
反渗透膜性能测试：
取实施例27制备的纤维状聚合物（ⅠS-1-Na）溶解在DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi。测试结果：除盐率94%，水通量1.5 Lµ m m-2 h-1 bar-1。
实施例37：
反渗透膜性能测试：
取实施例32制备的纤维状聚合物（ⅡS-1-Na）溶解在DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi。测试结果：除盐率96%，水通量1.2 L µm m-2 h-1 bar-1。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims (5)

1.含有膦酸基团及其盐的聚合物，其结构如式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：
（Ⅰ）
其中，（Ⅰ）Y = 氧或硫；0<m≦1，0≦n<1，且m+n = 1；M = H，Li，Na，K，Cs，NHR1R2R3，R1，R2，R3 = H或C1-3烷基；
（Ⅱ）
其中，（Ⅱ）Y = 氧或硫；0<m, n, q, r<1，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1；M = H，Li，Na，K，Cs，NHR1R2R3，R1，R2，R3 = H或C1-3烷基；Ar1和Ar3同式（Ⅰ）中Ar1，但互不相同；Ar2同式（Ⅰ）中Ar2。
2.权利要求1所述含有膦酸基团聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
将含有膦酸酯基团的聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，按一定的体积比例，加入6 M的盐酸，加热回流反应一定时间，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物（ⅠH）和（ⅡH），其中聚合物（ⅠH）的结构为M = H的式（Ⅰ），聚合物（ⅡH）的结构为M = H的式（Ⅱ）；
所述的含有膦酸酯基团的聚合物的结构如式（Ⅲ）和（Ⅳ）所示：
（Ⅲ）
（Ⅲ）：Y = 氧或硫；0<m≦1，0≦n<1，且m+n = 1；Ar1，Ar2同式（Ⅰ）；
（Ⅳ）
（Ⅳ）：Y = 氧或硫；0<m, n, q, r<1，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1；Ar1，Ar2，Ar3同式（Ⅱ）；
所述的二甲亚砜与盐酸的比例为1:2-6，反应时间为8-24小时。
3.权利要求1所述含有膦酸基团聚合物的另一制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将含有膦酸盐基团的单体和二酚单体或二硫酚单体HY-Ar1-YH或者两种二酚单体或二硫酚单体HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的混合物以及二卤化物单体X-Ar2-X按一定比例混合；其中含有膦酸酯基团的单体和X-Ar2-X的摩尔数之和a等于HY-Ar1-YH的摩尔数或者HY-Ar1-YH和HY-Ar3-YH的摩尔数之和b，即a: b = 1: 1；所述含有膦酸盐基团的单体为3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠或3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸钠；
（2）在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时，提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-48小时；
（3）反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到聚合物；
所述的聚合物的结构如式（Ⅴ）和（Ⅵ）所示：
（Ⅴ）
（Ⅴ）：Y = 氧或硫；0<m≦1，0≦n<1，且m+n = 1；Ar1，Ar2同式（Ⅰ）；
（Ⅵ）
（Ⅵ）：Y = 氧或硫；0<m, n, q, r<1，m+q = n+r，且m+q +n+r = 1；Ar1，Ar2，Ar3同式（Ⅱ）；
（4）将聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，按一定的体积比例，加入6 M的盐酸，加热回流反应一定时间，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，
得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物（ⅠH）和（ⅡH），其中聚合物（ⅠH）的结构为M =H的式（Ⅰ），聚合物（ⅡH）的结构为M = H的式（Ⅱ）；所述的二甲亚砜与盐酸的比例为1:2-6，反应时间为8-24小时。
4.权利要求1所述含有膦酸盐聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
将权利要求2或3所述制备的含有膦酸基团的聚合物（ⅠH）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，浓度为20%，将此溶液倾入0.5 M碱溶液中，室温浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐的聚合物（ⅠS），其中聚合物（ⅠS）的结构式为M ≠ H的式（Ⅰ）；所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、结构式为NHR1R2R3胺的水溶液，其中R1，R2，R3 = H或C1-3烷基。
5.权利要求1所述含有膦酸及其盐的聚合物在制备质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。
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