CN104292453A - 多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料及其制备方法与应用 - Google Patents

多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN104292453A CN201410454943.1A CN201410454943A CN104292453A CN 104292453 A CN104292453 A CN 104292453A CN 201410454943 A CN201410454943 A CN 201410454943A CN 104292453 A CN104292453 A CN 104292453A
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宋凡波
李飞
张佳辉
王智强
汤红英
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Abstract

本发明公开了主链全部为醚膦氧化物结构的多磺化共聚物高分子材料，它是通过多磺化膦氧化物单体与一种或两种非磺化膦氧化物单体聚合而得到，包括无规及交替两种磺化聚芳香醚膦氧化物共聚物。本发明进一步公开了多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料在制备质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。这些高分子材料显示出较好的反渗透除盐和质子传导性能，具有和好的实用价值。

Description

多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚芳香醚膦氧化物类高分子材料及其制备方法。 
背景技术
膦氧化物结构单元，化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用。含有磺酸基团和膦氧化物结构的高分子材料，在膜法水处理，包括反渗透、纳滤、超滤、微滤等，以及质子交换膜燃料电池领域，都有着广阔的应用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料与磺化聚醚砜相比，在相同的离子交换容量下，具有较高的除盐率和透水量。同时，前者也具有较高的机械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有较好的质子传导能力。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材料可通过磺化单体，与不含磺酸基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经过芳香亲核取代反应共聚制得。 
以二(3-磺酸钠-4-氟苯基)-3’-磺酸钠苯基膦氧化物或 (3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基-4’’-氟苯基膦氧化物为磺化单体制备主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料并无报道。这类材料中，膦酰基团的含量进一步提高，同时可以调控磺酸基团的分布密度，从而可能带来其作为膜水处理材料以及质子交换膜材料的性能改善。 
发明内容
本发明提供了含有磺酸基团的主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料。采用双（4-氟苯基）苯基膦氧化物（BFPPO）、双（4-氟苯基）甲基膦氧化物（BFMPO）、双（4-羟基苯基）苯基膦氧化物（BOHPPO）、二（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3’-磺酸钠苯基膦氧化物（TSBFPPO）和（3-磺酸钠-4-卤苯基）-3’-磺酸钠苯基-4’’-氟苯基膦氧化物（BSBFPPO）的聚合反应，提供了含有不同比例离子基团的聚芳香醚膦氧化物高分子系列材料。包括无规及交替的多磺化聚醚膦氧化物。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下： 
具有如下结构式的多磺化聚芳香醚醚膦氧化物高分子材料，包括交替（I）和无规共聚物（II和III）：
  
其中，R = H或SO3M；R1 = C1-4烷基或苯基；R2，R3 = C1-4烷基或苯基，但不相同；M = 锂、钠、钾、铯及铵离子；a+b = 1，0 < a < 1，0 < b < 1；c+d+e = 1，0 < c < 1, 0 < d < 1，0 < e < 1。
多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，其中代表性的共聚物如下： 
 
（2）无规多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，20%磺化度，钾盐：
 
 
其中的n为8-500个;优选80-200个；
其中的n为8-500个;优选80-200个；
（18）无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：
 
（24）无规多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，60%磺化度，钾盐：
 
 
其中的n为8-500个;优选80-200个；
 
其中的n为8-500个;优选80-200个；
（36）无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：
 
本发明所述多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
 
（1）A-E为各种单体的摩尔份数，按一定的投料比将各种单体混合，其中0 ≤ A, B < 1，0 < C, D ≤ 1，A+B+C = E = 1或A+B+D = E = 1；
其中0 ≤ A, B < 1，0 < C, D ≤ 1指的是投料过程中单体A、B、C、D所占的摩尔份数在0～1之间，且A、B、C或D的摩尔份数之和等于E的摩尔份数；
（2）在中强碱和分水剂的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走分水剂，提高反应温度，继续反应一定时间；
（3）反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到聚醚膦氧化物类高分子聚合物。
本发明所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。 
本发明所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 
本发明所述的制备方法，其中的分水剂为环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。 
本发明所述的制备方法，其中的分水剂的体积为反应溶剂体积的1/2至1/1。 
本发明所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。 
本发明所述的制备方法，其中提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-48小时。 
本发明进一步公开了多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料在制备质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用，实验结果表明： 
（1）在25℃，相对湿度100%的测试条件下，高分子聚合物用于燃料电池质子交换膜材料具有较好的质子传导率。
（2）在25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi的测试条件下，高分子聚合物用于纳滤、反渗透水处理膜材料具有较好的除盐率及水通量。 
附图说明： 
图1为多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料的结构式（其中R = H或SO3M；R1 = C1-4烷基或苯基；R2，R3 = C1-4烷基或苯基，但不相同；M = 锂、钠、钾、铯及铵离子；a+b = 1，0 < a < 1，0 < b < 1；c+d+e = 1，0 < c < 1, 0 < d < 1，0 < e < 1）。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。其中所用单体均有市售。 
本发明所使用的部分单体的名称、结构及代号： 
 
实施例1：
在氮气氛围下，将BFPPO（28.28 g，90.0 mmol）、BSBFPPO（5.18 g，10.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，322 mL），甲苯（161 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物57.77 g，产率95%，固有粘度0.85 dL/g。
实施例2： 
在氮气氛围下，将BFPPO（25.14 g，80.0 mmol）、BSBFPPO（10.37 g，20.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，333 mL），甲苯（166 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物60.02 g，产率95%，固有粘度0.79 dL/g。
实施例3： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（22.00 g，70.0 mmol）、BSBFPPO（15.55 g，30.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，348 mL），甲苯（174 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物63.58 g，产率97%，固有粘度0.75 dL/g。
实施例4： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（18.85 g，60.0 mmol）、BSBFPPO（20.73 g，40.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，360 mL），甲苯（180 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物65.86 g，产率97%，固有粘度0.69 dL/g。
实施例5： 
在氮气氛围下，将BFPPO（15.71 g，50.0 mmol）、BSBFPPO（25.92 g，50.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，371 mL），甲苯（186 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物67.46 g，产率96%，固有粘度0.65 dL/g。
实施例6： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（12.57 g，40.0 mmol）、BSBFPPO（31.10 g，60.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，383 mL），甲苯（191 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物68.28 g，产率94%，固有粘度0.61 dL/g。
实施例7： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（9.43 g，30.0 mmol）、BSBFPPO（36.28 g，70.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，395 mL），甲苯（197 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物69.00 g，产率92%，固有粘度0.57 dL/g。
实施例8： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（6.28 g，20.0 mmol）、BSBFPPO（41.47 g，80.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，407 mL），甲苯（203 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物72.71 g，产率94%，固有粘度0.52 dL/g。
实施例9： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（3.14 g，10.0 mmol）、BSBFPPO（46.65 g，90.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，419 mL），甲苯（209 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物74.14 g，产率93%，固有粘度0.48 dL/g。
实施例10： 
 
在氮气氛围下，将BSBFPPO（51.84 g，100.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，430 mL），甲苯（215 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物75.52 g，产率92%，固有粘度0.45 dL/g。
实施例11： 
 
在氮气氛围下，将BFMPO（12.61 g，50.0 mmol）、BSBFPPO（25.92 g，50.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，348 mL），甲苯（174 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物64.48 g，产率96%，固有粘度0.72 dL/g。
实施例12： 
 
实施例5中得到的高分子材料置于0.5 M硫酸中，加热沸腾2小时，再置于去离子水中，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到黄褐色纤维状聚合物。
实施例13： 
 
实施例10中得到的高分子材料置于0.5 M硫酸中，加热沸腾2小时，再置于去离子水中，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到黄褐色纤维状聚合物。
实施例14-17： 
 
 
实施例13中得到的酸形式的高分子材料分别置于1.0 M碳酸锂、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺的水溶液中，加热沸腾2小时，再置于去离子水中，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时，分别得到锂、钠、铯、铵盐形式的黄褐色纤维状聚合物。
实施例18： 
 
在氮气氛围下，将BFMPO（6.31 g，25.0 mmol）、BFPPO（7.86 g，25.0 mmol）、BSBFPPO（25.92 g，50.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，356 mL），甲苯（178 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物65.98 g，产率96%，固有粘度0.70 dL/g。
实施例19： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（28.28 g，90.0 mmol）、TSBFPPO（6.20 g，10.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，330 mL），甲苯（165 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物59.52 g，产率96%，固有粘度0.81 dL/g。
实施例20： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（25.14 g，80.0 mmol）、TSBFPPO（12.41 g，20.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，348 mL），甲苯（174 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物62.27 g，产率95%，固有粘度0.75 dL/g。
实施例21： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（22.00 g，70.0 mmol）、TSBFPPO（18.61 g，30.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，365 mL），甲苯（183 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物67.02 g，产率97%，固有粘度0.69 dL/g。
实施例22： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（18.85 g，60.0 mmol）、TSBFPPO（24.82 g，40.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，383 mL），甲苯（191 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物70.45 g，产率97%，固有粘度0.64 dL/g。
实施例23： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（15.71 g，50.0 mmol）、TSBFPPO（31.02 g，50.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，401 mL），甲苯（200 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物73.13 g，产率96%，固有粘度0.59 dL/g。
实施例24： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（12.57 g，40.0 mmol）、TSBFPPO（37.22 g，60.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，418 mL），甲苯（209 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物74.94 g，产率94%，固有粘度0.54 dL/g。
实施例25： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（9.43 g，30.0 mmol）、TSBFPPO（43.43 g，70.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，436 mL），甲苯（218 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物76.61 g，产率92%，固有粘度0.49 dL/g。
实施例26： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（6.28 g，20.0 mmol）、TSBFPPO（49.63 g，80.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，454 mL），甲苯（227 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物81.60 g，产率94%，固有粘度0.45 dL/g。
实施例27： 
 
在氮气氛围下，将BFPPO（3.14 g，10.0 mmol）、TSBFPPO（55.84 g，90.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，472 mL），甲苯（236 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物84.03 g，产率93%，固有粘度0.41 dL/g。
实施例28： 
 
在氮气氛围下，将TSBFPPO（62.04 g，100.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，490 mL），甲苯（245 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物86.39 g，产率92%，固有粘度0.37 dL/g。
实施例29： 
 
在氮气氛围下，将BFMPO（12.61 g，50.0 mmol）、TSBFPPO（31.02 g，50.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，373 mL），甲苯（187 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物70.15 g，产率96%，固有粘度0.71 dL/g。
实施例30： 
 
实施例23中得到的高分子材料置于0.5 M硫酸中，加热沸腾2小时，再置于去离子水中，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到黄褐色纤维状聚合物。
实施例31： 
 
实施例28中得到的高分子材料置于0.5 M硫酸中，加热沸腾2小时，再置于去离子水中，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到黄褐色纤维状聚合物。
实施例32-35： 
 
实施例31中得到的酸形式的高分子材料分别置于1.0 M碳酸锂、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺的水溶液中，加热沸腾2小时，再置于去离子水中，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时，分别得到锂、钠、铯、铵盐形式的黄褐色纤维状聚合物。
实施例36： 
 
在氮气氛围下，将BFMPO（6.31 g，25.0 mmol）、BFPPO（7.86 g，25.0 mmol）、TSBFPPO（31.02 g，50.0 mmol）、BOHPPO（31.03 g，100.0 mmol），无水碳酸钾（15.89 g，115.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，381 mL），甲苯（190 mL）混合加热到160℃，分水6小时，蒸出甲苯，升温至186℃，反应36小时，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入2 L去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，再在100℃真空干燥24小时后得到浅黄色纤维状聚合物71.65 g，产率96%，固有粘度0.69 dL/g。
实施例37： 
质子交换膜性能测试：
取实施例7制备的纤维状聚合物，溶解在二甲基亚砜中，加入6 M盐酸（二甲基亚砜与盐酸的体积比为4:1），加热回流反应12小时，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体。取适量该固体溶于DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。25℃，相对湿度100%，质子传导率0.056 S/cm。
实施例38： 
反渗透膜性能测试：
取实施例7制备的纤维状聚合物，溶解在DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi。测试结果：除盐率94%，水通量1.5 L μm m-2 h-1 bar-1。
实施例39： 
质子交换膜性能测试：
取实施例25制备的纤维状聚合物，溶解在二甲基亚砜中，加入6 M盐酸（二甲基亚砜与盐酸的体积比为4:1），加热回流反应12小时，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体。取适量该固体溶于DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。25℃，相对湿度100%，质子传导率0.058 S/cm。
实施例40： 
反渗透膜性能测试：
取实施例25制备的纤维状聚合物，溶解在DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi。测试结果：除盐率93%，水通量1.8 L μm m-2 h-1 bar-1。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。 

Claims (9)

1.具有如下结构式的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，包括交替（I）和无规共聚物                                                
其中，R = H或SO3M；R1 = C1-4烷基或苯基；R2，R3 = C1-4烷基或苯基，但不相同；M = 锂、钠、钾、铯或铵离子；a+b = 1，0 <a < 1，0 < b < 1；c+d+e = 1，0 < c < 1, 0 < d < 1，0 < e < 1。
2.权利要求1所述的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，其中代表性的共聚物如下：
（1）无规多磺化聚醚三苯基膦氧化物，10%磺化度，钾盐：
  
（7）无规多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，70%磺化度，钾盐：
 
其中的n为8-500个;
 
（13）交替多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，100%磺化度，磺酸：
 
 
其中的n为8-500个;
(18）无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：
 
（29）无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：
 
 
其中的n为8-500个;
（36）无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：
。
3.权利要求1或2所述多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）A-E为各种单体的摩尔份数，按一定的投料比将各种单体混合，其中0 ≤ A, B < 1，0 < C, D ≤ 1，A+B+C = E = 1或A+B+D = E = 1；
（2）在中强碱和分水剂的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走分水剂，提高反应温度，继续反应一定时间；
（3）反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到多磺化聚芳香醚膦氧化物类高分子聚合物。
4.权利要求3所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；所述的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.权利要求3所述的制备方法，其中0 ≤ A, B < 1，0 < C, D ≤ 1指的是投料过程中单体A、B、C、D所占的摩尔份数在0～1之间，且A、B、C或D的摩尔份数之和等于E的摩尔份数。
6.权利要求3所述的制备方法，其中的分水剂为环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。
7.权利要求3所述的制备方法，其中的分水剂的体积为反应溶剂体积的1/2至1/1。
8.权利要求3所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时；提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-48小时。
9.权利要求1或2所述的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料在制备质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。
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